А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Окислювально-відновний каталізатор

Окислювально-відновні каталізатори використовують в процесах риформінгу, гідроочищення і гідрокрекінгу для збільшення швидкості реакцій гідрування - дегидрирования.

Різниця в дії кислотних та окислювально-відновних каталізаторів полягає в тому, що на перших утворився в першій стадії реакції карбокатіон не потребує сприяння твердої фази для подальших перетворень. на окислювальних каталізаторах перегрупування нейтральних адсорбованих частинок стає енергетично доступною лише завдяки залученню вакантних рівнів каталізатора в систему молекулярних орбіталей перехідного стану, що веде до перерозподілу зв'язків в молекулі. Скелетная перегрупування здійснюється тим легше, чим ближче по електронній структурі реакційний центр реагує молекули в перехідному стані до будови іона Карбонія.

Автори показали також, що окислювально-відновний каталізатор, що містить одне - і двовалентну мідь, необхідний для утворення описаних ароматичних азополімеров; відоме зміна забарвлення ароматичних амінів при дії кисню під час відсутності каталізатора не призводить до утворення азополімеров.

Реакція ведеться в рідкій фазі в присутності окисно-відновного каталізатора, що включає окис селену або солі двовалентного паладію, а також галогеніди лужних металів, нітрати літію, міді і заліза.

Багато промислових каталізатори є біфункціонального, так як окислювально-відновний каталізатор наносять на носій, який є кислотним каталізатором.

Багато промислових каталізатори є біфункціонального, так як окислювально-відновний каталізатор наносять на кислотний носій. З іншого боку, багато сульфіди і оксиди самі по собі мають і окислювально-відновної, та кислотно-лужний активністю.

багато промислові каталізатори є біфункціонального, так як окислювально-відновний каталізатор наносять на кислотний носій.

Політетрафторетилен (тефлон) синтезується полимеризацией тетрафторетилену з окислювально-відновним каталізатором. Тефлон не є небезпечним при кімнатній температурі. Однак при нагріванні від 300 до 500 С відбувається піроліз, серед продуктів якого присутні фтористий водень і октафторізобутілен. При більш високих температурах, від 500 до 800 С, виділяється фторид вуглецю. Після 650 С утворюються четирехфторістий вуглець і двоокис вуглецю. Це може викликати лихоманку полімерного диму, схожу на грип.

Цей метод[69]полягає в запровадженні в розчин окисленої форми окислювально-відновного каталізатора P /Q. Стандартний відновний потенціал Е каталізатора P /Q позитивний порівняно з відновним потенціалом арілгалогенідов. І хоча реакція (67) термодинамічно невигідна, незворотність реакції (68) зміщує рівновагу вправо.

Вказівки на те, що хлорофіл in vitro дійсно має властивості активованого світлом окислювально-відновного каталізатора, були отримані Рабиновичем і Вейссом[25]в експериментах, які будуть обговорюватися в главі XVIII. Ці цікаві, але поки ще не вирішальні питання дані є єдиним вказівкою на те, що хлорофіл і поза клітиною зберігає деякі властивості, що роблять його найважливішим з усіх органічних з'єднань на землі, коли він знаходиться в живих клітинах.

Так як у всіх процесах плівкоутворення, що протікають за рахунок окислення, потрібне введення окислювально-відновних каталізаторів (сикативів), необхідно заздалегідь переконатися в тому, що вони здатні виявляти свої каталітичні властивості в лакофарбових матеріалах. Вважають, що тільки полівалентні метали мають таку здатність і що, наприклад, кальцієві сикативи діють як пептизаторів.
 Існує думка, що аскорбінова кислота з її здатністю до оборотного окислення може грати роль окисно-відновного каталізатора. Труднощі цієї гіпотези полягає в нестійкості відновленої форми в області рН, властивого біологічних середовищ.

Сенсибілізуючої дії іонів виявилося вдалим, а може бути, і єдиним методом вивчення змін активності окисно-відновних каталізаторів в магнітному полі. Штучний магнетит при 37 як каталізатор в системі ІСООН /Н2О2 поводився однаково в магнітному полі (- 150 е) і поза ним.

Останнім часом Габер і Вілиптеттер1 виступили з цікавою спробою пояснити дію як неорганічних, так і органічних окислювально-відновних каталізаторів на основі ланцюгових реакцій, в яких вільні радикали відіграють головну роль. Вихідним пунктом вони беруть відкрите Титовим каталітична дія міді при окисленні молекулярним киснем сірчистої кислоти в лужному розчині.

Внаслідок того, що кислотно-основний каталіз визначається в першу чергу властивостей не твердого тіла в цілому, а окремих атомів і іонів, його складових, в ньому не повинні спостерігатися ефекти так званої індукує Ванної неоднорідності, специфічні для окислювально-відновного гетерогенного каталізу. Тому кислотно-основна поверхню по каталітичним і адсорбційним властивостям повинна бути більш однорідною, ніж поверхня окисно-відновних каталізаторів.

Солі перехідних металів і J2 діють як ініціатори, які генерують радикальні, які призводять до взаємодія карбоніліруемого з'єднання і окису вуглецю з передачею ланцюга. У присутності карбонилов металів карбонилирования амінів частково протікає в координаційній сфері карбонила, який діє як гомогенний окислювально-відновний каталізатор, а частково в рідкій фазі під дією радикальних частинок, що утворюються при гемолитическом розрив зв'язків N - М або З - М в комплексі.

В їх число входять оксиди і солі тих же елементів, які утворюють з'єднання, активні в ізомеризації алканів. Незважаючи на те, що утворення іонів Карбонія з олефінів легко реалізується шляхом простого кислотно-основної взаємодії субстрату з бренстедовскім кислотним центром, не вимагаючи сприяння окислювальних центрів, серед речовин, активних в скелетних перегрупуваннях олефінів, так само як в ізомеризації парафінів, зустрічаються окислювально-відновні каталізатори: метали платинової групи, кобальт, нікель, а також оксиди металів підгрупи хрому.

Гомогенні гелі з поліакриламіду широко застосовуються для електрофоретичного розділення білків. Отримують гелі дуже просто. Як окислювально-відновного каталізатора радикальної полімеризації використовують головним чином персульфат амонію, а в якості регулятора - р-діметіламінопропіонітріл.

Одним із прикладів застосування хинонами способу є очищення коксового газу на заводі в Хірохата (Японія), який знайшов застосування і на ряді інших підприємств. На заводі фірми Сін ніппон сейтецу (Японія) здійснюють очистку коксового газу від H2S методом амонію - Такахакс. Поглиначем H2S служить водний розчин аміаку, окислювально-відновним каталізатором - натрієва сіль 1 4-нафтохінон - 2-сульфокислоти.

Як вже зазначалося вище, питання про роль хлорофілу у фотосинтезі буде розглянуто нами в главі XIX; поки ми будемо користуватися схемами і символами X і Z там, де в оригінальних роботах може стояти си - хлорофіл. Однак ми збережемо допущення, що той же самий каталізатор, який в окисленої формі бере участь у фотоокислення води, у відновленій формі бере участь у відновленні двоокису вуглецю. Менш специфічним припущенням було б вважати фотоокислення і фоторедукцію відокремленими один від одного невідомим числом проміжних окислювально-відновних каталізаторів. Іншими словами, ми припускаємо, що тільки один з проміжних каталізаторів, X, Y або Z, є фотокаталізатором (фіг. Амінірованіе ведуть після сополимеризации аміаком, метиламіном, диметиламінопропіл-аміном, морфоліном в присутності води або без неї. Як розчинники застосовують диметилформамід або розчин роданистого калію. сополимеризация проводять наступним чином: до суміші 5 3 г гліцідного ефіру метакрилової кислоти і 47 7 г акрилонітрилу в 900 г води, куди додано 0029 г концентрованої сірчаної кислоти, в атмосфері азоту при 25 додають 171 г персульфата амонію , розчиненого в 50 мл води, і 071 г метабісульфіту натрію, розчиненого в 50 мл води і застосовуваного в якості окислювально-відновного каталізатора, і перемішують протягом 4 год. Для амінування 3 частини добре віджатого і висушеного сополимера протягом 30 хв.

. Для кожного з цих класів можна виділити характерні групи каталізаторів. При зміні положення елементів, їх складових, в періодичній системі Д. І. Менделєєва каталітична активність змінюється по-різному по відношенню до цих класів реакцій. Наприклад, в бінарних сполуках збільшення лужних властивостей (і каталітичних властивостей у відповідних реакціях) спостерігається при зміні положення металу - катіона справа наліво і зверху вниз в періодичній системі. Для окисно-відновних каталізаторів спостерігаються інші закономірності (див. Наприклад, стор. Функція аскорбінової кислоти (вітамін С) в рослинах невідома. Формула аскорбінової кислоти показує, що вона є продуктом дегідрірованія гекеоз. У зв'язку з цим можна припустити, що вона служить проміжним продуктом фотосинтезу або дихання. З іншого боку, здатність аскорбінової кислоти до оборотним окислення - відновлення вказує скоріше на її роль як окислювально-відновного каталізатора, а не проміжного продукту.

З іншого боку, той же синтез здійснюється деякими мікроорганізмами при звичайній температурі і тиску, безсумнівно, з набагато більш доцільними витратами потенційної енергії. Якщо про механізм технічного синтезу аміаку ми знаємо дуже мало, то про механізм біологічного синтезу нам відомо і того менше. Єдине, що можна стверджувати, це те, що і тут каталіз грає головну роль . Подібно до того як теоретичне вивчення механізму польоту птахів призвело до побудови літального апарату, важчого, ніж повітря, ми сподіваємося шляхом теоретичного вивчення сполученого дії біологічних окисно-відновних каталізаторів, що обумовлює зв'язування атмосферного азоту бактеріями, виявити найбільш сприятливі умови для технічного синтезу аміаку.