А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Об'ємний ефект - реакція

Об'ємний ефект реакції відсутній.

Якщо відомі рівноважні концентрації мономера при постійній температурі і різних тисках, то рівняння (21) дозволяє розрахувати об'ємний ефект реакції полімеризації. Кількісна перевірка рівняння (20) проводилася вперше при дослідженні полімеризації а-метілстірола[50], Гщ, якої змінюється від 6Г при Р атм до 170 при 6480 атм. Величина ДВ, розрахована з цих даних, добре узгоджується з величиною АЯ, отриманої з даних по термохімії.

Брауер[15]опублікував результати вимірювань об'ємних ефектів активації органічних реакцій різних класів, парціальних мольних об'ємів деяких органічних сполук, а також об'ємних ефектів реакцій в розчинниках з різко розрізняється полярністю. Він констатував, що реакції, що протікають без зміни поляризації, характеризуються приблизно однаковими об'ємними ефектами активації в полярних і неполярних розчинниках.

З (III.22) слід, що, завдаючи RT In[М ]/W2w2w23. 0 проти Р при даній температурі, ми повинні отримати, в загальному випадку, криву, нахил якої дозволить визначити об'ємний ефект реакції Аі. У порівняно невеликому інтервалі тисків Аі, мабуть, повинно змінюватися з тиском незначно; тоді на графіку в зазначених вище координатах вийде пряма.

Та обставина, що розглянуті вище кореляції охоплюють як термодинамічні, так і кінетичні характеристики реакцій (константи рівноваги і константи швидкості, об'ємні ефекти активації і реакції), означає, що в багатьох випадках об'ємний ефект активації змінюється з тиском аналогічно об'ємному ефекту реакції. Іншими словами, в межах, в яких дійсні співвідношення (1181) і (1187), стисливість активованих комплексів підпорядковується тим самим закономірностям, що і стисливість продуктів реакції.

Об'ємний ефект реакції дорівнює нулю.

Тому реакція 3) переходу брусита в магнетит повинна супроводжуватися виділенням тепла і зменшенням обсягу, подібно реакції 2) переходу периклаза в магнезит. Об'ємний ефект реакцій 2) і 3) повинен бути приблизно однаковий, оскільки він обумовлений головним чином переходом з розчину в кристалічну фазу однієї молекули СОа. Звідси, відповідно до рівняння Клаузіуса-Клапейрона, нахил кривої рівноваги на діаграмі Т - р для реакції 3) повинен бути крутіше, ніж для реакції 2) (фіг. Оскільки (dA /dQPT, 50 завжди негативно, величини БРГ, 6ps, 6ср і 8CV завжди позитивні. Адіабатичний об'ємний ефект реакції (dV /d) ps доцільно висловити через доступніші досвіду ізотермічні похідні.

Щоб остаточно вирішити питання про механізм, що цікавить нас реакції, можна отримати акустичні спектри при декількох температурах, спектри ЯМР, ІЧ спектри, а також провести рентгено-структурні дослідження. Об'ємний ефект AF реакцій збудження молекул і конформаційних перетворень практично дорівнює нулю.

З табл. 2 видно істотна різниця в характері зміни AV для реакції (5) і всіх інших реакцій при збільшенні тиску. Зростання тиску від атмосферного до 10 кбар зменшує абсолютну величину об'ємного ефекту реакції (5) лише на 155 см3 /моль а, наприклад, реакції (4) на 11 1 см3[моль.

Як видно з рис. 11 ця величина зростає з підвищенням тиску, що свідчить про зміщення рівноваги в бік полімерного спирту. Відповідні значення об'ємних ефектів реакції складають близько - 4 6 см31моль в інтервалі тисків від 1 до 5820 атм н близько - 2 5 см3 /моль в інтервалі від 5820 до 11300 атм.

Результати дослідження показали, що з підвищенням тиску кількість солі, адсорбованих смолою, збільшується. Обчислений за експериментальними даними об'ємний ефект реакції дорівнює - 15 см3 /моль. Автори звертають увагу на ту обставину, що ця величина близька до об'ємного ефекту, який супроводжує перенесення протона від вільної карбонової кислоти до вільного аміну в розчині. Це означає, що іони Na і С1 -, будучи адсорбованими смолою, зберігають приблизно такий же ефективний обсяг, що і в навколишньому розчині.

У чотирьох перших реакціях беруть участь кристалогідрати і насичені розчини. До того ж вода бере участь у цих реакціях в кількості декількох молей. В реакції (5) вода не бере, тому при збільшенні тиску абсолютна величина об'ємного ефекту реакції (5) зменшується на значно меншу величину.

Легко показати, що для цього необхідно забезпечити зростання константи рівноваги УС у приблизно в 200 разів. З таблиці випливає, що таке зростання константи рівноваги зажадає додатки тиску 5 - 10 /збір при об'ємному ефекті реакції, що дорівнює близько - 30 см3 /моль при атмосферному тиску.

В останній графі табл. 2 приведено число геометрично незалежних параметрів діаграми. Це - число незалежно обираних координат точок і нахилів прямих. Так, при побудові одного пучка ми на підставі наявних даних або довільно вибираємо дві координати центру пучка і, виходячи з складів реагують мінералів (або при складанні діаграми Т - р, виходячи з теплових та об'ємних ефектів реакцій), будуємо нахил k 2 ліній моноваріантних реакцій . Таким чином, всі 2 (k 2) геометрично незалежні параметри окремого пучка, відповідного нонваріантной системі, залежать від властивостей розглянутих фаз і знаходяться розрахунком або для координат нонваріантних точки беруться довільними.

Облік цих деформацій в даний час, як правило, неможливий. На закінчення цього розділу відзначимо, що в гемолитических реакціях приєднання обсяг активованого комплексу зазвичай близький по своїй величині до обсягу продукту реакції, особливо при взаємодії великих молекул. Таким чином, абсолютна величина об'ємного ефекту активації реакцій приєднання зазвичай всього на кілька см3 /моль менше об'ємного ефекту реакції, що становить здебільшого від - 15 до - 30 см3 /моль.