А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Загальна енергія - зв'язок

Загальна енергія зв'язку в молекулі Оа становить 494 кДж /моль.

Термодинаміка загальну енергію зв'язків, однак без структурних даних можна сказати, скільки цих зв'язків і як міцна кожна з них.

Розрахунок показує, що загальна енергія зв'язку іонів в такому кластері становить близько 0 7 еВ, це означає, що час його існування може досягати 10 с. Якщо розглядати тепловий рух молекул води як основний фактор, що перешкоджає стабілізації впорядкованості в розташуванні іонів, то поведінка кластерів радикальним чином має відрізнятися від поведінки твердих мікроскопічних часток (наприклад, броунівський рух), оскільки вони не мають твердої кордону розділу фаз і фактично є прозорими для молекул води. При теплових зіткненнях іонів з молекулами води кластер поводиться як єдине ціле, з масою, в тисячі разів більшою молекули води. Тому теплові флуктуації положення вузлів іонної квазірешеткі практично відсутні, що є стабілізуючим чинником, що сприяє фіксації взаємного розташування іонів.

Частка іонної складової із загальної енергії зв'язку в сполуках тим більше, чим вище відмінність в міцності зв'язку валентних електронів атомів, з яких вони утворені.

Ця оцінка випливає з порівняння загальної енергії зв'язків атомів на ступені і в зламі з енергією атомів всередині кристала. Енергії зв'язків обчислюють виходячи з числа атомів і відстаней до них в першій, другій і третій координаційних сферах за методом, аналогічним викладеному в розд.

З зробленого аналізу зв'язку слід, що загальна енергія зв'язку приблизно наполовину походить від о-зв'язування, а наполовину - від u - зв'язування.

Поверхня потенційної енергії для систе. Хав становить певну постійну частку п від загальної енергії зв'язку.

Співвідношення часток зв'язків Me-С і Me-Me в загальній енергії зв'язку карбідів перехідних металів є визначальним для характеру випаровування цих сполук.

Нижче наведена таблиця, де вказано, яку частку загальної енергії зв'язку молекул складають ориентационное, індуковане і дисперсійне взаємодії.

Полінг вказав, що ван дер Ваальсових силам може належати значна частка загальної енергії зв'язку при наявності великої поверхні контакту субстрату і ензиму. Можна вважати, що стерео-специфічність виникає з необхідності точного просторового відповідності між з'єднуються групами ензиму і субстрату. Неправильна орієнтація може знижувати активність ензиму в результаті того, що не забезпечується контакт взаємодіючих груп і, крім того, з'являються просторові труднощі або відштовхування іонів, що перешкоджає тісного зближення субстрату і ензиму.

Необхідно врахувати також електростатичну енергію, яка завдяки кулонівське відштовхування протонів теж зменшує загальну енергію зв'язку. При малому числі протонів в легких ядрах вона незначна, але стає дуже помітною для важких ядер.

Таутомерну рівновагу, яка існує в розглянутих фенілазонафтолах, стає можливим внаслідок того, що загальні енергії зв'язків обох форм можна порівняти. Зворотна картина спостерігається в разі 2-феніл азо-3 - нафтола[15], В хинонами формі (II) якого обидва кільця нафталіновою частини молекули повинні втратити ароматичний характер. Внаслідок цього, вказане з'єднання існує виключно в азоформе. Ті ж міркування справедливі і для 2 - і 4-оксіазобензола, 1-фенілазо - 2 - і 4-антрола, для яких одна зі структур значно більш стійка, ніж інша. В цьому випадку таутомерія також не спостерігається.

З таблиці видно, що енергія зв'язку кінцевий глюкози становить не менше 39% загальної енергії зв'язку, а перших 5 молекул разом - 98%, залишаючи лише 2% загальної енергії на шостий глюкозний залишок.

Хоча в гидридах підгруп IVA-VIIA основний зв'язком є ковалентний, деякий певний внесок в загальну енергію зв'язку вноситься також і іонним зв'язком.

Велика негативна ентропія і досить невелика зміна ентальпії передбачає, що освіта перехідного стану супроводжується підвищенням загальної енергії зв'язків. Завдяки цьому вся структура в цілому зміцнюється і стає більш жорсткою, що призводить в результаті до зниження ентропії системи. В обох випадках при реакціях відбуЂнДться підвищення кооринаційної числа. 
Величина ЕСКП, що має порядок 10 - 50 ккал /моль, невелика в порівнянні із загальною енергією зв'язку, що має порядок 300 - 3000 ккал /моль, але стереохімія комплексів у багатьох випадках визначається такими ефектами.

Особливий інтерес викликає той факт, що ЕСКП, становить не більше 5 - 10% від загальної енергії зв'язку метал - ліганд, може бути обчислена і з її допомогою можна пояснити тонкі енергетичні відмінності. При цьому інші термодинамічні властивості або залишаються постійними, як, наприклад, зміна ентропії, або змінюються в однаковій мірі, як радіуси сферически симетричних іонів.

Поява електричних зарядів на атомах означає виникнення іонів, електростатичне тяжіння між якими вносить істотний внесок в загальну енергію зв'язку. Коли цей внесок перевищує інші, ми говоримо про освіту іонної зв'язку.

Нісон і Прессмен[9], Вивчаючи взаємодію антитіл до п - (- азофенілазо) феніларсінатом, встановили, що в загальній енергії зв'язку на частку негативно зарядженої групи - СОО - доводиться більше 4 8 ккал /моль. Цей факт вказує на присутність позитивного заряду в ділянці антитіла, відповідальному за приєднання до антигену. Внесок незарядженою n - фенілазо-групи становить 2 3 ккал /моль.

Енергії решіток дихлорида елементів від кальцію до цинку. Важливо відзначити, що величини ЕСПЛ, хоча вони і складають лише малу частку (5 - 10%) від загальної енергії зв'язку металу з лигандам. Іншими словами, у багатьох відношеннях ЕСПЛ дуже важливі, хоча і не дають основного вкладу в енергії зв'язків в комплексах.

Перехід від карбідів металів IVA групи до карбидам металів VA групи періодичної системи елементів супроводжується зміною часток зв'язку Me-С і Me-Me в загальній енергії зв'язку карбідів.

Перегрупування Коупа зазвичай являє собою оборотний процес, в результаті якого ГГЕ змінюється чігйо простих і двошшч зв'язків, тому в першому наближенні загальна енергія зв'язків виявляється незмінною.

Вейцзеккера[5]спробував вирішити цю проблему напівемпіричні шляхом, вводячи в вираз для точної маси теоретичні члени, що враховують кожен з ефектів, що визначають загальну енергію зв'язку, а також емпіричні коефіцієнти, які можуть бути чисельно визначені за допомогою найбільш точних даних для мас відомих ядер.

Розчинники, які не вступають з розчинником в хімічну (специфічне) взаємодія (далі такі розчинники будемо називати універсальними), впливають лише на електростатичний складову загальної енергії зв'язку в асоціати. Оскільки вільна енергія процесу жорстко пов'язана з його константою рівноваги AG - RT In К.

Ймовірно, більш правильно просто сказати, що ці групи розташовані на більшій відстані від центрального іона, ніж чотири лиганда, що знаходяться в площині, і тому вони вносять менший внесок в загальну енергію зв'язку, ніж площинні групи.

Але все підрахунки, зроблені для газових середовищ і за допомогою різних наближень поширені на рідини, призводять до загального важливого висновку, що ван-дер-ваальсові сили розглянутих вище типів вносять лише незначний внесок в загальну енергію зв'язків між частинками рідини. Дж /моль, тоді як при випаровуванні одного благаючи води поглинається 42000 Дж /моль. Ван-дер-ваальсові взаємодії таким чином обумовлюють всього близько 2% енергії зв'язків у воді. До цього можна додати, що енергія теплового руху при 300 К становить приблизно 2500 Дж /моль - значно більше, ніж енергія ван дер Ваальсових взаємодій. Ось чому хімічні взаємодії між молекулами рідин, в результаті яких рідина утворює єдину хімічну систему, представляють особливо великий інтерес. Сильні хімічні взаємодії, при яких відбувається перебудова електронних оболонок, розриваються хімічні зв'язки і виникають нові зв'язки, супроводжуються великими змінами запасу енергії системи (близько 400 кДж /моль) і ведуть до утворення сполук, які значно відрізняються за властивостями від вихідних. Такий процес називають хімічною реакцією. При цьому, зрозуміло, рідка система може перетворитися на пару або тверда речовина.

Мабуть, буде корисно коротко перерахувати для розглянутих нами типів молекул ті різні шляхи, якими орбіти валентної оболонки перехідного металу беруть участь в зв'язуванні, а) У найпростіших октаедричних комплексних іонах, таких, як іони з Н2О, NH3 або галогенидами, головний внесок в загальну енергію зв'язку незаперечно створюється за рахунок електростатичних сил. Проте ряд міркувань, які враховують всі тонкощі і заснованих на спектрах і магнітних властивостях[31], А також на принципі електронейтральності Полінга[32](Крім усього іншого), в значній мірі вказує на те, що, 4s, 4p і, як мінімум, дві з 3d АТ (звані тут 3da) беруть участь у зв'язуванні. решта три 3d АТ (3du), ймовірно, залишаються несвязивающімі в разі Н2О і NH3 хоча є дані, що вказують на те, що, якщо ці орбіти зайняті, вони можуть використовуватися для стабілізації проміжних утворень під час деяких хімічних реакцій подібних іонів.

Енергія зв'язків різних з'єднань коливається в широких межах. Так, загальна енергія зв'язку А1 - О в оксиді становить 3039 8 кДж /моль, в гидроксиде алюмінію +1529 кДж /моль. Енергія зв'язку Са-О в оксиді дорівнює +1075 6 кДж /моль, в карбонат кальцію +1184 кДж /моль і в сульфате кальцію 1289 кДж /моль. Ці відмінності зумовлюють особливості процесів мінералообразующего-вання при синтезі в'яжучих та інших силікатних матеріалів.

Енергія молекули Н2 в залежності від меж'ядерного відстані (по Коул-сону, стор. 111. З рис. 5 випливає, що однією лише кулоновской енергії (крива 2) недостатньо для пояснення міцності простий атомної зв'язку. Не більше 14% загальної енергії зв'язку падає на частку кулонівських сил. Різниця між що спостерігаються і розрахованими величинами пояснюється тим, що при розрахунку виходять з атомних функцій, які правильні лише при нескінченно великій відстані між ядрами.

Доречно зазначити тут, що цей - принцип можна застосувати до обох типів стабільності - термодинамическому і кінетичного. Зазвичай увагу звертають на загальну енергію зв'язку в молекулі, яка досягає максимуму при повному використанні орбіт. Але якщо є невикористані орбіти валентної оболонки, то вони (якщо не заважає геометричну будову) можуть забезпечити для атакуючої групи шлях, що вимагає меншої витрати енергії, і тим самим обумовити кінетичну нестабільність або доступність до різних впливів.

З-Cl - зв'язку припадає 11% загальної енергії зв'язку. Проста зв'язок С-О виявляється відповідно на 28%, С - - F та 41%, С-Вг на 2%, Q-I на 0% і зв'язок С - Н на 7% обумовленої стаціонарними зарядами атомів.

З-Cl - зв'язку доводиться 11% загальної енергії зв'язку. Проста зв'язок С-О виявляється відповідно на 28%, С-F на 41%, С-Вг на 2%, С-I на 0% і зв'язок С - Н на 7% обумовленої стаціонарними зарядами атомів.

Якщо, навпаки, іонна зв'язок стабільніше, ніж атомна, то можливість переходу молекули в атомне стан також буде сприяти її зміцненню. Частку, яку іонну стан вносить в загальну енергію зв'язку, позначають, відповідно до Маллікену (1936), як іонност' відповідної зв'язку.

С - С1 - зв'язку припадає 11% загальної енергії зв'язку. Проста зв'язок С - О виявляється відповідно на 28%, С - F на 41%, С - Вг на 2%, С - I на 0% і зв'язок С - Н на 1% обумовленої стаціонарними зарядами атомів.

При надлишку електронів неминуче заповнення послаблюють зв'язок термів і загальна енергія зв'язку від N2 до Ne2 повинна падати.

При цьому виявилося, що різні елементи вносять у загальну енергію зв'язку тим більшу дблю енергії іонної зв'язку, чим більше вони відрізняються за своїм електрохімічного характеру. На цій підставі елементи можна розташувати в ряд відповідно до зменшення електропозитивного характеру або зростанням електронегативного характеру, який вони виявляють в своїх з'єднаннях.

При цьому виявилося, що різні елементи вносять у загальну енергію зв'язку тим більшу частку енергії іонної зв'язку, чим більше вони відрізняються за своїм електрохімічного характеру.

Нерівноцінність зв'язків могла б бути встановлена фіз-іческого методами дослідження, з яких важливе значення має, наприклад, визначення енергії зв'язків С-С, С С і СС. Як видно, при утворенні другої зв'язку між вуглецевими атомами загальна енергія зв'язку між двома атомами не стає вдвічі більшою, а зростає лише на 61 2 ккал /моль; звідси робиться висновок, що я-зв'язок слабше о-зв'язку.

Нерівноцінність зв'язків могла б бути встановлена фізичними методами дослідження, з яких важливе значення має, няпрімер, визначення енергії зв'язків С-С, С С і СС. Як видно, при утворенні другої зв'язку між вуглецевими атомами загальна енергія зв'язку між двома атомами не стає вдвічі більшою, а зростає лише на 61 2 ккал /моль; звідси робиться висновок, що я-зв'язок слабше 0-зв'язку.

Схема розташування про - і я-зв'язків в молекулі ацетилену. Як видно, при утворенні другої зв'язку між вуглецевими атомами загальна енергія зв'язку між двома атомами не стає вдвічі більше, а зростає лише на 61 2 ккал /моль; звідси зазвичай робиться висновок, що л-зв'язок слабше о-зв'язку. Ще менше збільшується енергія зв'язку між атомами вуглецю при виникненні третього зв'язку - на 56 2 ккал /моль.

Так як енергія збудження ядра мала в порівнянні з його загальної енергією зв'язку, то ми маємо справу, як уже згадувалося вище, з низькими ядерними температурами.

Хоча цей метод і не дозволяє виявити оболочечную структуру атома, виявилося можливим пояснити деякі важливі особливості заповнення електронних оболонок. За допомогою цього методу були також обчислені різні характеристики атомів, так, наприклад, загальна енергія зв'язку електронів в атомі, радіуси атомів, радіуси іонів, а також було враховано вплив екранують електронних оболонок на різні ефекти, наприклад, на розсіювання швидких електронів атомами, на гальмівне випромінювання або на народження електронно-позитронного пар в результаті поглинання гамма-кванта полем ядра.

Експериментальне та теоретичне положення катіонів в кристалах шпинелей (А1 1 О4. Відомості, наведені в табл. 1012 ілюструють відповідність між експериментальними даними про місцезнаходження катіонів в шпінелі і даними, пророкує з теорії кристалічного поля. Ступінь кореляції досить висока, якщо врахувати, що енергія СКП становить лише близько 5 - 10% загальної енергії зв'язку в системі.

Фізичні властивості води. Незвичайні властивості води пояснюються її будовою. Внаслідок цього пов'язаний атом кисню здатний притягувати атом водню сусідньої молекули з утворенням водневого зв'язку, що істотно підвищує загальну енергію зв'язку. Таким чином, молекули в воді асоційовані.

Бажано більш детально з'ясувати причини термодинамічної нестійкості (малої енергії дисоціації) а-зв'язку типу алкіл-ний вуглець - перехідний метал, яка, мабуть, значно поступається по своїй міцності о-зв'язку вуглець - метал для неперехідних металів. Причини нестійкості наступні: а) дуже мала величина ковалентного енергії зв'язку вуглець - метал; б) відносно мала відмінність у величині електронегативності між перехідним металом і вуглецевим атомом, обумовлене малим внеском іонно - резонансної енергією в загальну енергію зв'язку.

Іони багатьох двовалентних перехідних металів мають ідентичні заряди і приблизно однакові радіуси, так що ентропії гідратації для них так само однакові. Величину цього члена визначають принаймні три, в повному обсязі незалежних, фактора: розмір іона, електронегативність і кутова поляризація d - орбіт. Вплив останнього фактора, внесок якого в загальну енергію зв'язку становить близько 10%, всебічно вивчено за допомогою методів теорії поля лігандів. Ця теорія успішно пояснює взаємозв'язок магнітних і спектральних властивостей комплексів перехідних металів, а також рівноважних і кінетичних параметрів таких комплексів, і ми тут коротко і чисто якісно розглянемо її.