А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Оборотний кисневий електрод

Оборотний кисневий електрод на практиці реалізувати не можна, і при кінцевих токах виділення кисню супроводжується значним перенапруженням на всіх металах. На противагу виділенню водню найбільш високе перенапруження спостерігається на платині і золоті, а відносно низьке - на кобальті, залозі і нікелі.

Невоспроизводимость рівноважного оборотного кисневого електрода ускладнює визначення величини кисневого перенапруження.

Залежність оборотних потенціалів водневого (суцільні лінії і кисневого (пунктирні лінії електродів від рН для різних тисків водню і кисню при 25 С. Отримати експериментально досить надійний зворотній кисневий електрод до сих пір не вдалося. Нещодавно вдалося виготовити оборотний кисневий електрод для реак-ції О2 - - Н2О2 в лужному розчині.

Нещодавно вдалося виготовити оборотний кисневий електрод для реакції О2 - Н2О2 в лужному розчині.

Схема кисневого датчика.[IMAGE ]Залежність е. д. з. елемента. - Скляний перехід до вакуумної g, (р 021 атм, Pt 090ZrO2 - ОДОСаО установці. 2 - ковар. З - ніобієві PtU2 (р від парціального тиску киць. Другий електрод діяв як оборотний кисневий електрод, потенціал якого залежить від вмісту кисню.

потенціал свежезаряженних ОНЕ перевищує потенціал оборотного кисневого електрода приблизно на 0 2 ст. При відсутності поляризації саморазряд обумовлюється електрохімічним процесом відновлення двоокису нікелю з одночасним протіканням компенсує реакції виділення кисню на токо-підводі.

Той факт, що потенціал оборотного кисневого електрода можна спостерігати, якщо розчини не зазнали вельми ефективному очищенню, аналогічний тому, що не можна реалізувати оборотний водневий потенціал на металах, у яких реакція виділення водню характеризується низькими значеннями струму обміну. Якщо струм обміну між електродом н розчином (під час відсутності зовнішнього струму) малий, то частина його, що йде на побічні реакції, може набути істотної значення і виявиться конкуруючої з струмом досліджуваної реакції.

Перш за все необхідно нагадати, що оборотний кисневий електрод експериментально реалізувати надзвичайно складно, і, отже, входить в рівняння (20.5) величина не визначається дослідним шляхом.

Вивченню механізму цих реакцій при потенціалах отрицательнее потенціалу оборотного кисневого електрода присвячено обмежене число робіт.

Кисень виділяється завжди при потенціалах більш позитивних, ніж потенціал оборотного кисневого електрода в даних умовах.

Кисень виділяється завжди при потенціалах більш позитивних, ніж потенціал оборотного кисневого електрода в дан - них умовах.

У першому випадку потенціал окислювально-відновної системи більш позитивний, ніж потенціал оборотного кисневого електрода, в останньому - він отрицательнее оборотного потенціалу водневого електрода. Можна показати, що при взаємодії з такими окислювально-відновними системами вода є термодинамічно нестійкою і розпадається на вільний кисень і водневі іони в одному випадку, на водень і іони гідроксилу - в іншому. Прямі ж ab і cd обмежують область потенціалів, в якій вода термодинамічно стабільна.

потенціал окіснонікелевого електрода після заряджання приблизно на 0 2 в позитивне потенціалу оборотного кисневого електрода ср0 в тому ж розчині.

Термодинамічно це цілком можливо, так як окисли иго-посстапоіптольнио потенціали багатьох реакцій значно негативніше потенціалів оборотного кисневого електрода. Однак часто швидкість необоротних реакції електроокислення виявляється незначною, і потенціал спробує, легко досягаючи значень, що відповідають появі адсорбованого кисню.

У точці А електрод анодно поляризовался протягом 2 годину при постійному потенціалі - 60 мВ по відношенню до оборотного кисневого електроду.

Велике число окислювальних електрохімічних реакцій з участю органічних сполук вимагає для свого здійснення високих позитивних потенціалів р, значно перевищують потенціал оборотного кисневого електрода.

Так як порядок наведеної вище реакції дорівнює 2 то потенціал оборотного № /№ (ОН) 2-електрода щодо потенціалу оборотного кисневого електрода виходить рівним посилання - 106 в і відповідно щодо потенціалу оборотного водневого електрода 170 мв. Мінімум реактивної складової опору при частоті 30 гц знаходиться, таким чином, поблизу оборотного потенціалу № /№ (ОН) 2-електрода.

Як встановив Хоар, тільки на Rh, після обробки його в НМОз, так само як і на Pt, вдається реалізувати оборотний кисневий електрод. анодні плівки, утворені на Ir, Ru, Os і Pd, дозволяють використовувати ці електроди в якості металооксидних, так як швидкість електродних процесів в цих випадках значно вище, ніж для Pt і Аі. Для Pd-електродів характерні найвищі щільності струму обміну в системі Н /Нг і дуже велика розчинність водню в Pd.

Отримані дані, очевидно, свідчать про загальний характер електронно-радикального механізму електроокислення, а детальне кількісне вивчення електроокіслепія в області потенціалу до значення оборотного кисневого електрода методом великого платинованого електрода перспективно як з теоретичної точки зору, так, можливо, і з практичної, оскільки ттрп цьому реалізується можливість проведення електроокислення при низькому значенні анодного потенціалу.

Зміна потенціалу окіснонікелевого електрода при саморозряд. А - потенціал, в (отн. ОРЕ, Б - тривалість саморазряда, годину. 1 - маса без добавки. 2-маса з срібним графітом. 3-маса з графітом. 4 - маса з нікельованим графітом. 5 - маса з меднением графітом. Газоподібний кисень, що залишається в порах ОНЕ після заряду або утворюється в результаті первинного саморазряда (перші 4 - 7 діб після заряду) за рахунок мимовільного виділення сверхсте-хіометріческі адсорбованого оксидами нікелю кисню[9]і електрохімічного розкладання води[4]викликає потім зміна механізму саморазряда після зниження потенціалу електрода до оборотного кисневого електрода.

Подібно водневого електрода може бути створений і кисневий, якщо розчин, в який занурена платина, насичувати киснем. Однак здійснити експериментально істинно оборотний кисневий електрод поки не вдається.

Подібно водневого електрода може бути створений і кисневий, якщо розчин, в який занурена платина, насичувати киснем. Однак здійснити експериментально істинно оборотний кисневий електрод поки не вдається. Це пов'язано, ймовірно, з тим, що платина не є абсолютно інертним металом щодо кисню. Тому, поряд з реакцією окислення-відновлення кисню, відбувається в якійсь мірі і взаємодія кисню з платиною.

Подібно водневого електрода може бути створений і кисневий, якщо розчин, в який занурена платина, насичувати киснем. Однак здійснити експериментально істинно оборотний кисневий електрод поки не вдається. Це пов'язано ймовірно, з тим, що платина не є абсолютно інертним металом щодо кисню. Тому, поряд з реакцією окислення-відновлення кисню, відбувається в якійсь мірі і взаємодія кисню з платиною.

Відсутність надійних даних по кисневого перенапруження пояснюється складністю процесу анодного утворення кисню і майже неминучим накладенням на нього побічних і вторинних реакцій. Перш за все необхідно нагадати, що оборотний кисневий електрод експериментально реалізувати надзвичайно складно, і, отже, входить в рівняння (XVI-5) величина е, не визначається дослідним шляхом.

Відсутність надійних даних по кисневого перенапруження пояснюється складністю процесу анодного утворення кисню і майже неминучим накладенням на нього побічних і вторинних реакцій. Перш за все необхідно нагадати, що оборотний кисневий електрод експериментально реалізувати надзвичайно складно, і, отже, входить в рівняння (20.5) величина не визначається дослідним шляхом.

Відсутність надійних даних по кисневого перенапруження пояснюється складністю процесу анодного утворення кисню і майже неминучим накладенням на нього побічних і вторинних реакцій. Перш за все необхідно нагадати, що оборотний кисневий електрод експериментально реалізувати надзвичайно складно, і, отже, входить в рівняння (XXI-5) величина не визначається дослідним шляхом.

Відсутність надійних даних по кисневого перенапруження пояснюється складністю процесу анодного утворення кисню і майже неминучим накладенням на нього побічних і вторинних реакцій. Перш, за все необхідно нагадати, що оборотний кисневий електрод досі реалізувати не вдалося і, отже, входить в рівняння (662) величина г не може бути знайдена експериментально.

Діаграма потенціал - рН системи. Згідно[18], Більша частина поверхні мідних електродів в аерованих водних розчинах зазвичай покрита плівкою окису міді, і потенціал електрода близький до потенціалу цієї частини поверхні. Метал, покритий окксной плівкою, схожий на оборотний кисневий електрод при тих же концентрації кисню і рН, і схожість тим більше, чим менше перенапруження, яке визначається при сталій щільності струму. Таким чином, основними факторами, від яких залежить електродний потенціал, є природа розчину і механізм, за яким він впливає на площу оксиду, а також приплив кисню до поверхні металу.

Це значення виходить з робіт освіти Ni (OH) 2 і Н20 відповідно рівних - 105 6 і - 5669 ккал /моль. Так як порядок наведеної вище реакції дорівнює 2 то потенціал оборотного Ni-Ni (OH) 2-електрода щодо потенціалу оборотного кисневого електрода виходить рівним посилання - 106 мв і відповідно щодо потенціалу оборотного водневого електрода 170 мв. Мінімум реактивної складової опору при частоті 30 гц знаходиться, таким чином, поблизу оборотного потенціалу Ni - № (ОН) 2-електрода.

Теорія нерівноважних потенціалів, розроблена Луковцевим для реальних окисних електродів, узагальнює чинники, що впливають на стійкість окислів нікелю і потенціал ОНЕ. Неравновесность потенціалів окисних електродів пов'язана також з незворотнім взаємодією з киснем повітря внаслідок протікання реакції іонізації кисню на поверхні електрода, потенціал якого нижче потенціалу оборотного кисневого електрода.

Залежність цього потенціалу від парціального тиску 02 була вивчена шляхом розведення 02 гелієм. Відповідне значення, обчислене теоретично для оборотного кисневого електрода, дорівнює 14 мв.

По-третє, і це найголовніше, при низькій швидкості електродного процесу велике значення починають набувати електрохімічних активні домішки в розчині. При високому окислювальному потенціалі оксред-системи О2 Н2О багато відновники, в тому числі більшість органічних речовин, набувають електрохімічний активність на платині. Це значення можна порівняти зі струмом обміну кисневого електрода на платині і зрозуміло, що оборотний кисневий електрод можна реалізувати, або знизивши до 10 - 9 - 10 - М, концентрацію електрохімічних активних домішок, або істотно збільшивши швидкість основний електродної реакції. Реальність обох шляхів була доведена експериментально: концентрацію домішок вдавалося зменшити шляхом тривалого попереднього електролізу розчину. Деякі матеріали більш активно, ніж платина, каталізують електронний обмін в системі О2 Н2О, і тому більш придатні для створення оборотного кисневого електрода.

Очевидно, для правильного виміру окисно-відновного потенціалу азотної кислоти з домішкою оксидів азоту не можна використовувати традиційні водні електроди порівняння типу хлорсрібного або каломельного через невизначене значення дифузійних потенціалів на кордоні водного і неводного розчинів. Крім того, тут можливі реакції між водою і оксидами азоту. Рівноважний потенціал такого електрода виявився рівним - 47 5 мВ щодо потенціалу оборотного кисневого електрода в системі HN03 - N03 - Н20 - 02 при тиску останнього близько 8 4 - 104 Па. Потенціал цього електрода умовно прийнятий за нуль.

Через 3 дні встановився стаціонарний потенціал, рівний - 133 мв по відношенню до потенціалу оборотного кисневого електрода. Знята потім поляризационная крива представлена на фіг.

По-третє, і це найголовніше, при низькій швидкості електродного процесу велике значення починають набувати електрохімічних активні домішки в розчині. При високому окислювальному потенціалі оксред-системи О2 Н2О багато відновники, в тому числі більшість органічних речовин, набувають електрохімічний активність на платині. Це значення можна порівняти зі струмом обміну кисневого електрода на платині і зрозуміло, що оборотний кисневий електрод можна реалізувати, або знизивши до 10 - 9 - 10 - М, концентрацію електрохімічних активних домішок, або істотно збільшивши швидкість основний електродної реакції. Реальність обох шляхів була доведена експериментально: концентрацію домішок вдавалося зменшити шляхом тривалого попереднього електролізу розчину. Деякі матеріали більш активно, ніж платина, каталізують електронний обмін в системі О2 Н2О, і тому більш придатні для створення оборотного кисневого електрода.

Прикладом може служити електрод № 224 в якому використаний срібний сплав Ренея з 35 вагу. На чистому залізному електроді при кімнатній температурі встановлюється лише стаціонарний потенціал отрицательнее - 300 мв по відношенню до оборотного кисневого електроду. Такий же результат був отриманий і на сплавах заліза, наприклад на електроді з хромо-нікелевої сталі (18Cr - lONi - 2Mo, Fe) - 340 мв, а на нікелевому ДСК-електро-Трод (сплав Ренея: 48Ni - 43A1 - 4Fe) від - 340 до - 350 мВ.

Як випливає із самої назви, дуже актуальній проблемі присвячена остання, п'ята, глава (А. Відомо, однак, що ефективність таких генераторів в значній мірі лімітується великими поляризаційними втратами на кисневому електроді. Узагальненню результатів цих досліджень і присвячена остання глава. У ній даються різні підходи до визначення механізму кисневих реакцій. На великому експериментальному матеріалі переконливо показана залежність механізму відновлення кисню від природи і стану поверхні електрода, яке в свою чергу є функцією електродного потенціалу та складу розчину. Багато уваги приділено дослідженню природи стаціонарних (за відсутності струму) потенціалів, помітно відрізняються від оборотного кисневого електрода, які встановлюються на благородних металах в атмосфері кисню.