А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Норборнільний катіон

Норборнільние катіони крім 1 2-зсуву, показаного на прикладі перетворення ізоборнеол - - камфен, також схильні до швидкого 3 2-гідридних зрушення.

Будова норборнільного катіона (177) - ще одна проблема хімії карбокатіонів, яка протягом багатьох років викли - ала великий інтерес і також була досліджена методом ді - ампческого ЯМР.

Спектр норборнільного катіона виявився дуже схожий зі спектром нортріціклена і різко відмінний від спектру норборнана. Якби мала місце швидке рівновагу класичних іонів (6), спектр КР був би схожий зі спектром норборніль-них похідних. Крім того, на думку Ола, швидке рівновагу повинно було привести до дублетних розщепленню смуг деяких скелетних деформаційних коливань, що в дійсності не спостерігається.

Таким чином, норборнільний катіон є молекулою, яка весь час свого існування проводить в постійних перегрупуваннях Вагнера-Меєрвейна, перетворюючись в саму себе або свій енантіомер шляхом міграції водню і вуглецю з переміщенням заряду по всьому семи атомам вуглецю. Зважаючи на такі унікальних властивостей цієї частки, було припущено (С.

Структура V для норборнільного катіона була запропонована після того, як виявили, що екзо- борнільние похідні сольватіруются приблизно в 10 разів швидше, ніж ендо- борнільние похідні. Крім того, було відмічено , що швидкості сольволіза для а /СЗО-похідних незвично великі в порівнянні зі швидкостями сольволіза їх моноциклических аналогів. На жаль, такі порівняння були проведені для похідних циклогексилу а не циклопентил, які піддаються швидшому сольволіза. Інший наведений нижче ряд відносних швидкостей[54]допускає більш надійне порівняння властивостей моноциклических і бициклических систем. Спостерігаються відмінності між цими системами виявляються занадто малими, тому припущення про перекривання орбіт в структурі норборнільного катіона (іншими словами, структура V або VI для цього катіона) представляється малоймовірним. Цей висновок здається обґрунтованим ще й тому, що до цих пір невідомо, як позначаться відмінності в відштовхуванні електронів для бициклических систем в порівнянні з моноциклическими.

Отже, в норборнільном катіоні заряд розподілений між атомами 1 2 і б, і, оскільки постійна часу процесу іонізації в реітгеноелектроіной спектроскопії має порядок 10 - 16 с, що значно менше часу коливань зв'язків (10 - 13 с), перегрупування Вагнера-Меєрвейна не повинні чинити жодного впливу на спектр.

Таким чином, якщо прийняти некласичні структуру норборнільного катіона, то наведені вище рівняння потрібно переписати таким чином.

Тому для вирішення питання про справжню будову норборнільного катіона були використані спектральні методи.

У цих же умовах були досліджені спектри інших норборнільних катіонів.

Методом фотоелектронній спектроскопії рентгенових променів виявлені значні відмінності між норборнільним катионом і родинними модельними катіонами. Виміряна енергія зв'язку електронів в ls - орбіталях вуглецю; вона чутлива до змін заряду на вуглеці.

В даному розділі буде розглянуто будову і внутрішні структурні перетворення норборнільних катіонів.

Вивчення температурної залежності спектра дозволяє визначити швидкості і активаційні параметри міграцій гідрид-іонів в норборнільном катіоні.

Резюмуючи існуюче в даний час становище, можна сказати, що, по-видимому, некласичний норборнільний катіон є часткою спостерігається в надкислих середовищі, але слід обумовити, що спостерігаються частинки можуть бути відмінними від інтермедіа-тоа в реакціях сольволіза, в яких електрофільне катібнного центру може бути значно знижена сольватацией. Аналогічні властивості спостерігаються в модельних системах, які дуже виразно реагують через інтермедіати, в яких місток не утворюється.

ІК-спектри мезітілена (а і гептабромдналюмг ната мезітіленоніевого іона (б, записані при 25 Р. Слід також згадати роботи[283, 284], В яких метод ВРХ використаний для вибору між некласичної і Класичною структурами норборнільного катіона і його 2-алкілпроізводних. . на XII конференції щодо механізмів реакцій (червень 1968) Ола, грунтуючись на даних за спектрами комбінаційного розсіювання норборнільного катіона, припустив, що протонированная нортріціклен може бути стабільним некласичних іоном.

Незважаючи на те що норборнільние похідні є єдиними продуктами сольволіза, вплив подвійного зв'язку не обов'язково зводиться до участі в освіті норборнільного катіона. Так, енергія перехідного стану може бути знижена за рахунок часткового утворення нової вуглець-вуглецевого зв'язку. Самі по собі такі ефектів не здатні знизити енергію основного стану норборнільного катіона.

Фторнорборнан при дії SbFs в суперкіслой середовищі, наприклад, в сумішах SO2 - SO2C1F або SO2C1F - SO2F2 дає фторид-іон і утворює норборнільний катіон, який в даних умовах, тобто при повній відсутності нуклеофілів, має досить довгий час жізін.

В останні роки виник ще один аспект хімії карбониевому іонів, пов'язаний з питанням про можливість в деяких з них, наприклад в бициклических системах типу норборнільного катіона, некласичних взамодействия. Питання про те, чи можуть існувати некласичні (мостіковие) карбониевому іони або все спостережувані результати виникають за рахунок швидкої перегрупування класичних карбониевому структур, став предметом тривалої і гострої дискусії і не залишив байдужим нікого з хіміків-органіків.

Крім того, поведінка норборнільной системи при сольволіза залежить від заступників. Діметілнорборнй ний катіон по зутй аналогічний норборнільному катиону і при атаці нуклеофіламя мав би давати рацемічні продукти.

Ацетоліз супроводжується повною рацемізації, при дезаминировании оптична активність зберігається до 15% для е /СЗО-ізомери і до 23% для ендо- ізомери, при окисленні тетраацетатом свинцю в бензолі оптична активність зберігається на 43%, а в ацетонітрилі - на 33% як для екзо -, так і для еядоізомера. Ці відмінності ми інтерпретуємо як щиру міру конкуренцію між швидкістю міграції алкила з положення 1. в положення 2 (а може бути, і 1 3-гідридного переміщення) в норборнільном катіоні (який і зазнає рацемізації) і швидкістю перетворення катіона в нейтральний продукт.

Електрофільне атака по зв'язках С-С не настільки звичайна; більшість досліджень відноситься до напружених зв'язків С-С. В результаті цих досліджень встановлено, що основною реакцією таких систем з електрофілами є розщеплення напружених зв'язків С-G. Існування некласичного пентакоордінірованного норборнільного катіона в SbF5 - SOj показує, що він більш стійкий, ніж класичний іон. Розумно вважати, що неклассічсская пентакоордннаціонная структура норборнільного катіона могла б бути більш стійкою, ніж класична трехкоордипаціонная структура карбокатіон.

Аналогічно цьому, незважаючи на передбачуване коротший час життя іона[55]і, отже, не дивлячись на те що наближається іон пов'язаний з віддаляється аніоном, екзо- норборнена-ж-карбо - ксібензолсульфонат перегруповуються в ефір карбонової кислоти з повним рацемізації. Однак генерування норборнільного катіона іншими методами дає продукти з різним ступенем збереження оптичної активності. При окисленні як екзо -, так і еядо-норборнена-2 - карбонових кислот тетраацетатом свинцю оптична активність зберігається на 43% в бензольному розчині і на 33% в ацетонітрільном розчині. Ми приймаємо, що всі ці реакції протікають крізь іони Карбонія. Освіта іона IV і поряд з цим часткове збереження оптичної активності відображають конкуренцію між внутрімолекулярної перегрупуванням іона Карбонія, що приводить до рацемизации, і атакою розчинника, в результаті якої утворюється ацетат.

Незважаючи на те що норборнільние похідні є єдиними продуктами сольволіза, вплив подвійного зв'язку не обов'язково зводиться до участі в освіті норборнільного катіона. Так, енергія перехідного стану може бути знижена за рахунок часткового утворення нової вуглець-вуглецевого зв'язку. Самі по собі такі ефекти не здатні знизити енергію основного стану норборнільного катіона.

Електрофільне атака по зв'язках С-С не настільки звичайна; більшість досліджень відноситься до напружених зв'язків С-С. В результаті цих досліджень встановлено, що основною реакцією таких систем з електрофілами є розщеплення напружених зв'язків С-G. Існування некласичного пентакоордінірованного норборнільного катіона в SbF5 - SOj показує, що він більш стійкий, ніж класичний іон. Розумно вважати, що неклассічсская пентакоордннаціонная структура норборнільного катіона могла б бути більш стійкою, ніж класична трехкоордипаціонная структура карбокатіон.

Інша річ - метод, теж здатний відрізнити заряджений атом вуглецю від незарядженого, але протягом 10 5 секунд. Так ось, рент-геноелектронний сгкктр норборнільного катіона (катіон вдалося виділити у вигляді порівняно стійкою солі), недвозначно показав, що заряджених атомів вуглецю в молекулі два, а незаряджених - п'ять. Мало того, різниця хімічних зрушень між двома і п'ятьма менше тієї, що буває між атомами.

Структура V для норборнільного катіона була запропонована після того, як виявили, що екзо- борнільние похідні сольватіруются приблизно в 10 разів швидше, ніж ендо- борнільние похідні. Крім того, було відмічено, що швидкості сольволіза для а /СЗО-похідних незвично великі в порівнянні зі швидкостями сольволіза їх моноциклических аналогів. На жаль, такі порівняння були проведені для похідних циклогексилу а не циклопентил, які піддаються більш швидкому сольволіза. Інший наведений нижче ряд відносних швидкостей[54]допускає більш надійне порівняння властивостей моноциклических і бициклических систем. Спостережувані розбіжності між цими системами виявляються занадто малими, тому припущення про перекривання орбіт в структурі норборнільного катіона (інакше кажучи, структура V або VI для цього катіона) представляється малоймовірним. Цей висновок здається обґрунтованим ще й тому, що до цих пір невідомо, як позначаться відмінності в відштовхуванні електронів для бициклических систем в порівнянні з моноциклическими.