А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Низькочастотний край

Низькочастотний край цій області не має чіткої межі, яка відділяла б її від мікрохвильової області. Верхня межа інфрачервоного випромінювання визначається початком області видимого світла. На високочастотної кордоні інфрачервоної області фотони мають енергію (W - 1 | 8 еВ), достатню для збудження молекул деяких типів.

При нагріванні зразка у вакуумі при 500 низькочастотний край смуги (2800 - 3600 см-1) зменшує, а високочастотний край (3600 - 3750 см -) збільшує свою інтенсивність за рахунок десорбції води, яка була пов'язана з цими поверхневими гідро-ксільной групами водневими зв'язками. При 500 сусідні гідрофільних силанольних групи вступають в реакцію конденсації, що призводить до зникнення смуги при 3520 слг1 і одночасного збільшення інтенсивності смуг при 3740 і 3750 см-1. При підвищенні температури знегажування до 940 смуги при 3600 і 3740 см. 1 зникали, в той час як смуга при 3750 слг1 обумовлена вільними ОН-групами, залишалася. При р евторной обробці парами воли ці ефекти були в основному оборотними, показуючи, що спостерігаються смуги дійсно відносяться до гидроксиль-ним групам поверхні і що ізольовані гідрофільних силанольних групи досить стабільні, причому після обробки при 940 вони залишаються все ще в кількості до 1 мол.

При утворенні комплексу МЕАК - ацетонятріл з боку низькочастотного краю смуги ojjj з'являється нова смуга, розташована близько до - а смуга кілька уширяется, інтерпретація цієї смуги неоднозначна.

В окремому випадку маятникових коливань СН 2 що обговорювався вище, коливань нескінченної ланцюга, активним в інфрачервоному спектрі, відповідає низькочастотний край розподілу. Легко бачити, що зміни прогресій як по розтягуванню, так і за інтенсивністю носять описаний вище характер. З цього ряду спектрів безсумнівно слід, що смуга поглинання кристалічного поліметилен (поліетилену) - 720 см 1 відповідає маятникових коливань СН 2 полімерного ланцюга, активним в інфрачервоному спектрі.

Головною причиною відхилення кривої на рис. 74 від прямої лінії є помітне згущення (crowding) смуг поглинання у напрямку до низькочастотного краю прогресії. Це явище було передбачене Дідс[15]на підставі більш суворого аналізу системи взаємодіючих осциляторів, що враховує взаємодії найближчих, а також наступних за найближчими сусідів. результат аналізу нормальних координат[29]наведено в кінці цього розділу.

Головною причиною відхилення кривої на рис. 74 від прямої лінії є помітне згущення (crowding) смуг поглинання у напрямку до низькочастотного краю прогресії. Це явище було передбачене Дідс[15]на підставі більш суворого аналізу системи взаємодіючих осциляторів, що враховує взаємодії найближчих, а також наступних за найближчими сусідів. Результат аналізу нормальних координат[291 приведен в конце этого раздела.
Приведенные в табл. 3.2 данные снова подтверждают правильность отнесения этих колебаний к области частот 2140 - 2100 см-1 в случае углеродных заместителей, причем сопряженным системам соответствует низкочастотный край интервала. Эта последовательность совпадает с рядом изменения силовых постоянных связей С-X и не согласуется с рядом значений электроотрицательности или других показателей полярности. Они рассчитали силовые постоянные связи СС галогенпроизводных ацетиленов и обнаружили, что, несмотря на более высокую частоту для F-ССН, силовая постоянная в этом случае несколько меньше, чем у хлор - или бромпроизводных соединений.
В растворах в СС14 с добавками эфира кривая поглощения анилина подвергается существенному изменению: несколько расширяется полоса vg ( N - Н) аиш главным образом за счет длинноволнового края; при Сдоб /сашга 1 равном 50, па низкочастотном крае полосы vg ( N - Н) еим появляется плечо, заметно возрастающее в интенсивности с увеличением с эфира, и при сдов. N - Н) си проявляется лишь в виде изгиба на высокочастотном крае последней. При этом, новая полоса имеет заметно большие vi /2 и В, чем v, ( N - Н) сим анилина в растворе той же концентрации, но без добавок; снижается с добавками эфира и vm полосы vs ( N - Н) асим, а ее В при этом несколько возрастает. О, что подтверждается и близостью характеристик рассматриваемой полосы к наблюдаемым у дифениламина ( при сдоб. При добавках ацетона у анилина также, по-видимому, образуются комплексы N-H O G, что следует из заметного измененя поглощения сравнительно с наблюдаемым в растворе той же концентрации без добавки ацетона. Действительно, значения vm обоих полос заметно снижаются, а В резко возрастает. При этом характеристики полосы в области vs ( N - Н) оим весьма близки к таковым у дифениламина для его полосы vs ( N - Н) связ, а именно при сяоб.
Интенсивность полос поглощения гидроксила в спектре образцов пористого стекла викор слишком велика для того, чтобы можно было измерить положение максимумов. Однако уширение низкочастотного края гидроксильной полосы показало, что между гидроксильными группами и бутенами осуществляется водородная связь.
Спектры, представленные на рис. 43 и 44, показывают, что гидроксильные группы на поверхности пористого стекла возмущаются при адсорбции. На этот эффект указывает уширение низкочастотного края интенсивной полосы при 3700 - 3500 см 1, принадлежащей валентным колебаниям кислород - водород в гидроксильной группе. Вследствие значительной толщины используемого образца ( рис. 43) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, как правило, слишком велика, чтобы можно было наблюдать отчетливую структуру полосы. Последние поверхностные гидроксильные группы связаны друг с другом водородной связью.
Силовая зависимость. Здесь VQ и va - частоты в максимуме для свободного и нагруженного образцов, a - напряжение. Смещение пика по сравнению со сдвигом низкочастотного края полосы невелико.
Зависимость от среднего напряжения, приложенного к образцам, смещения низкочастотного края полос поглощения ( Avmax и найденных из этих данных истинных максимальных усилий на молекулах полимеров ( tmax[262. На рис. 68 более детально, чем на рис. 62, показано, как изменяется низкочастотный край одной из полос поглощения поли-этилентерефталата под действием разных по величине растягивающих напряжений.

Большая часть связей ( 80 - 90 %) нагружается сравнительно слабо: об этом свидетельствует относительно небольшое смещение пика. В то же время малая часть связей нагружается значительно сильнее и частоты их колебаний изменяются много больше, вызывая деформацию контура полосы поглощения - размытие низкочастотного края. Такое разделение связей на слабо - и сильнонагруженные хорошо согласуется с аморфно-кристаллическим строением изучавшихся в этих работах полимеров.
Экспериментальные результаты[206, 207], отримані на частинках золота сг 0 9 - 3 0 нм при постійній довжині хвилі Л 510 нм, підтверджують залежність е2 - 1 /р Від розміру частинок залежать також ширина смуги поглинання і форма низькочастотного краю смуги поглинання.

Частотні характеристики Я10. Важливою стороною дослідження є пошук структур, що володіють властивістю сильного перетворення в широкій смузі частот. З порівняння кривих 1 і 2 рис. 61 а слід, що з пониженням вимог до максимального рівня перетворення вдається домогтися рівномірної частотної характеристики в більш широкій смузі частот. Зменшення значень W21 на низькочастотному краї діапазону пов'язано з близькістю критичної частоти для я20 - хвилі, а на високочастотному - для Я30 - хвилі, яка забирає на себе частину енергії падаючого поля. При х 0 6 величина W2l 95%, що не відрізняється від максимуму на кривій 2 проте смуга ефективного перетворення вже. Незважаючи на це розглянутий випадок вельми цікавий для ряду практичних застосувань.

МЕАК з киснем про-тоноакцепторних молекул за рахунок утворення комплексів з участю обох N-H - груп, з одного боку, і двох неподіленого пар електронів атомів кисню - з іншого. З цієї точки зору можна пояснити і складний спектр комплексів анестезин ДМСО (див. Рис. 1), якщо допустити існування в розчині комплексів двох типів: з участю однієї або двох груп МН анестезину і відповідно однієї або двох неподіленого пар електронів кисню молекули ДМСО. В рамках даної моделі поява нового максимуму з боку низькочастотного краю смуги 3508 см і деякий розширення смуги 3375 см за рахунок низькочастотного краю пояснюється так само, як і в разі аніліну і анестезину. Це питання вимагає додаткових досліджень.

МЕАК з киснем про-тоноакцепторних молекул за рахунок утворення комплексів з участю обох N-H - груп, з одного боку, і двох неподіленого пар електронів атомів кисню - з іншого. З цієї точки зору можна пояснити і складний спектр комплексів анестезин ДМСО (див. Рис. 1), якщо допустити існування в розчині комплексів двох типів: з участю однієї або двох груп МН анестезину і відповідно однієї або двох неподіленого пар електронів кисню молекули ДМСО. В рамках даної моделі поява нового максимуму з боку низькочастотного краю смуги 3508 см і деякий розширення смуги 3375 см за рахунок низькочастотного краю пояснюється так само, як і в разі аніліну і анестезину. Це питання вимагає додаткових досліджень.

Однаковий зрушення частоти для тетрамеров і всіх вищих полімерів означає, що Н - зв'язку в тетрамере стають лінійними і що подальше збільшення розмірів асоціата вже не супроводжується зміною енергії зв'язку. У цих дослідах, крім того, виявлено 12-кратне збільшення інтегрального коефіцієнта поглинання смуги vs, що виникає при утворенні Н - зв'язку. Вони вважають, що низькочастотний край широкої смуги vs відповідає лінійної і, отже, найбільш міцної конфігурації з Н - зв'язком і що в матриці димер має саме таку будову.

Велика кількість робіт в останні роки присвячено питанню про випущенні екситона в молекулярних кристалах. Огляд цих робіт був зроблений Мак-Клюра ([32], Стор. Теорія екситонів дає підставу вважати, що нижчий збуджений рівень у молекулярному кристалі відповідає нижчої компоненті екситон- смуги. Так як зазвичай верхні порушені стану при внутрішньої конверсії переводяться в нижчу збуджений стан за час, мале в порівнянні з часом життя переходу з випромінюванням, то флуоресценція повинна мати місце виключно з нижчого екситонного рівня. Експериментальні дані не підтверджують цього висновку. Дійсно, в разі нафталіну при низьких температурах (4 К, 20 К) спостерігається різка одиночна поляризована вздовж осі а смуга випромінювання і вона знаходиться у низькочастотного краю смуги поглинання, що відповідає компоненті Ві. у неї повністю відсутня коливальна структура відповідно до уявлень про сильно делокалізованних верхньому стані, при якому більшість молекул ансамблю має механічні властивості, такі ж, як в основному стані. Далі, смуга має всі властивості, які можна було б очікувати в разі істинного випускання екситона. Складність полягає в тому, що, крім цієї смуги екситонного типу, є інша смуга при великих довжинах хвиль, що проявляє розвинену коливальну структуру. Більш того, остання смуга містить основну частину енергії флуоресценції. Та ж сама смуга може бути ідентифікована в спектрі поглинання у вигляді слабкої різкої лінії без колебательной структури. Аналогічні ефекти спостерігаються в разі бензолу, фенантрену і антрацену в кристалічному стані.