А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Нівелює ефект

Нівелює ефект пояснюється специфічною взаємодією розчиненої речовини з розчинником і обумовлений власної кислотністю або основностью розчинника (іонів Ліон і Ліат), а також хімічної природою розчиненої речовини і розчинника.

Нівелює ефект щодо кислот виражається тим сильніше, чим сильнішими основними властивостями володіє даний розчинник.

Нівелює ефект щодо підстав виражається тим сильніше, чим більше сильно виражені кислотні властивості обраного розчинника.

Нівелює ефект розчинника певним чином обмежує рамки застосування того чи іншого розчинника.

Нівелює ефект розчинника спостерігається також і в випадків великих основних.

Нівелює ефект розчинника певним чином обмежує рамки застосування того чи іншого розчинника.

Нівелює ефект розчинника спостерігається також і в разі великих основних.

Завдяки нивелирующему ефекту, що викликається деякими розчинниками, кислотна сила розчиненої речовини значно збільшується в сільноосновним розчиннику.

Такий же нівелює ефект спостерігається при розчиненні підстав. У воді сила будь-якого підстави, більш сильного, ніж іон гідроксилу, нівелюється до сили іона гідроксилу.

Поряд з нівелює ефект щодо одних електролітів розчинники можуть мати дифференцирующим ефектом відносно інших електролітів. Наприклад, електроліти, які ведуть себе у воді як сильні кислоти (підстави), суттєво різняться (диференціюються) в силі під впливом діполяр-них апротонних розчинників. У таких випадках застосовують термін диференціює ефект або дифференцирующее деист - sue розчинника.

Така властивість розчинника називають нівелює ефект і він буде тим більше, чим сильніше основні властивості застосовуваного розчинника.

Як показують дослідження наведених розчинів, що нівелює ефект розчинника пов'язаний не тільки з хімічною природою, а й з фізичними та фізико-хімічними властивостями розчинника, з його структурою.

Зі сказаного вище випливає дуже важливий висновок: нівелює ефект проявляється в даному розчиннику тільки щодо певних електролітів, а не всіх речовин.

Сильні кислоти в воді мають практично однакову силу через який нівелює ефекту води.

В даному розчиннику сила кислоти може бути виміряна в межах нівелює ефекту Ганцша (цей ефект буде розглянуто далі) за допомогою константи рівноваги реакції з розчинником.

З рівняння (2.1) випливає: чим сильніше протонно-акцепторні характер розчинника, тим більш чітко позначається його нівелює ефект щодо все більшої кількості кислот. Наприклад, рідкий аміак, що відрізняється від води протофільним характером і більш високим протонним спорідненістю (ямн8890 кДж /моль), є нівелює розчинником по відношенню не тільки до сильних, але і до слабких кислот.

Це пов'язано з тим, що ні в відношенні кислот, ні в Стосовно підстав в цій області нівелює ефект не проявляється. Амфотерньге розчинники на відміну від інертних мають по обидва боки чіткі межі шкали потенціалів. Межа шкали потенціалів основних розчинників в основний області визначається основностью гідроксиду трибуто-аммо і я.

Крім того, це може бути пояснено тим, що проведення термоокислительной деструкції при відносно високій температурі (150) надає певний нівелює ефект на ингибирующую здатність вивчених сполук; причому речовини, котрі проявили досить високу активність при звичайній температурі для різних систем (зберігання свіжого жиру, стабілізація опроміненого жиру, згірклого жиру), знижують свою активність до рівня менш потужних інгібіторів. Можливо, це викликано і тим, що висока температура при термоокислительной деструкції сприяє швидкому розпаду утворюються гідроперекисів по радикальному механізму.

Вони мають слабкі кислими властивостями, що дозволяє проводити титрування слабких кислот; вони відрізняються також і слабкими основними властивостями, то-ссть не роблять нівелює ефекту па кислоти.

Нарешті, ті з небагатьох органічних сполук, які розчиняються у воді і є сильними електролітами у водних розчинах, неможливо титрувати роздільно, внаслідок нівелює ефекту води. Тому з хімічних методів залишається єдино можливий шлях - аналізувати органічні речовини в наведених розчинах.

Найбільш цікавою і важливою областю застосування методу є диференційоване титрування сумішей сильних, слабких і дуже слабких кислот, яке нездійсненно в водному розчині внаслідок нівелює ефекту води. Для з'ясування можливості титрування багатокомпонентної суміші кислот попередньо вивчалося титрування індивідуальних сполук. Зіставлення кривих титрування індивідуальних кислот з кривими титрування їх суміші дало можливість встановити, що, наприклад, в середовищі метилетилкетону диференційоване визначення можливо в тих випадках, коли почала стрибків титрування індивідуальних сполук відрізняються більш ніж на 100 мв.

За даними Пайфера і Уолліш[74]крижана оцтова кислота не повинна містити більше 1% води, інакше на зміну рН поблизу точки еквівалентності істотний вплив чинитиме нівелює ефект. Концентрована хлорне кислота містить 28% води. У крижаній оцтової кислоти, застосовуваної в якості розчинника, титрант хлорне кислота зневоднюється за допомогою оцет-лого ангідриду.

Зазначені особливості поведінки розчинених речовин в наведених розчинах роблять неводні розчинники незамінними середовищами для аналітичного визначення багатьох кремнійорганічних сполук, які в силу їх нерастворимости в воді, малих відмінностей чисельних значень рК і, нарешті, внаслідок нівелює ефекту води неможливо здійснити у водних розчинах.

Відомо лише невелике число дуже слабких основ, які не здатні акцептувати протони від сірчаної кислоти, До них відносяться деякі полінітросоедіненія, сульфурілхло-рид, пікринова і трихлоруксусная кислоти, диметилсульфат-і ін. Її нівелює дію на силу підстави можна порівняти з нівелює ефект води на силу кислот.

Молекули аміаку МНз вельми схильні координуватися з іонами перехідних елементів з утворенням добре розчинних у аміаку з'єднань - аммиакатов. Аміак проявляє чітко виражений нівелює ефект щодо кислот. У його середовищі є підставами менше число з'єднань, ніж введення. Відносно сильних підстав він поводиться як диференціює розчинник.

Криві потенціометрічсского титрування суміші гідроксиду тетраетіламмонія і м-толуілендіамін. На кривих 567 і 8 (рис. 1) дані результати титрування м-толуілен-диамина в середовищі метилетилкетону, ацетону, метілбутілкетона і оцтової кислоти. У середовищі оцтової кислоти внаслідок нівелює ефекту отримана крива з одним стрибком титрування.

Сила кислот у воді і я-буті-ловом спирті по відношенню до сили бензойної кислоти в кожному з цих розчинників. (Окремі кислоти ска - ж Діелектрична прони-чени відповідними точками. Цаємость розчинника і за. Оскільки при реакції автопротоліза утворюються як катіони, так і аніони розчинника, константа автопротоліза може служити мірою диференціює здатності розчинника. Якщо Ks розчинника порівняно велика, то це означає, що нівелює ефект перешкоджає існуванню в цьому розчиннику кислот і підстав, значно різняться за силою.

Оскільки при реакції автопротоліза утворюються як катіони, так і аніони розчинника, константа автопротоліза може служити мірою диференціює здатності розчинника. Якщо KSH розчинника порівняно велика, то це означає, що нівелює ефект перешкоджає існуванню в цьому розчиннику кислот і підстав, значно різняться за силою. І, навпаки, якщо константа автопротоліза невелика, то можна говорити про наявність кислот і підстав різної сили, що підтверджують чітко розрізняються криві титрування.

Однак не можна порівнювати силу кислоти в одному розчиннику з її силою в іншому розчиннику і вважати таку кислоту, як бензойна, сильною в будь-якому розчиннику. Проте для визначення відносної сили сильних кислот необхідно подолати нівелює ефект розчинника.

Криві титрування кислот[IMAGE ]Криві титрування сильних про-з різними значеннями р /(д - толітов різної концентрації і інтер. У табл. 3.7 наведені найбільш важливі пов'язані кислотно-основні пари. Для кислот з рЛГд - 174 алкаліметріческі титруються Н3О% утворився внаслідок нівелює ефекту води. Криві титрування слабких електролітів представлені на рис. 3.4 з якого випливає, що зі збільшенням значення р /Сд стрибкоподібне зміна рН в точці еквівалентності зменшується. Чим слабкіше кислота, тим далі зсувається показник титрування в лужну область. Цим керуються при виборі пофарбованого індикатора.

Криві титрування кислот З різними значеннями р /Сд. | Криві титрування сильних про-толітов різної концентрації і інтервали переходу деяких кислотно-основних індикаторів. У табл. 3.7 наведені найбільш важливі пов'язані кислотно-основні пари. Для кислот з Р /СА С-1-74 алкаліметріческі титруються Н30Ь, що утворився внаслідок нівелює ефекту води. Криві титрування слабких електролітів представлені на рис. 3.4 з якого випливає, що зі збільшенням значення р /Сд стрибкоподібне зміна рН в точці еквівалентності зменшується. Чим слабкіше кислота, тим далі зсувається показник титрування в лужну область. Цим керуються при виборі пофарбованого індикатора.

Класифікація розчинників (по Бренстеда. Так звані сильні кислоти представляються у воді кислотами майже рівної сили, так як протофільние властивості розчинника досить різко виражені, щоб повністю перевести їх в водневий (оксоніевий або гідроніевий) іон і аніон кислоти. Це явище, що виявляється і в інших прото-фільних розчинниках, було названо Гантчем нівелює ефектом.

Криві титрування кислот[IMAGE ]Криві титрування сильних про-з різними значеннями р д. Толітон різної концентрації і інтер. У табл. 3.7 наведені найбільш важливі пов'язані кислотно-основні пари. Для кислот з р /Сд С - Ь74 алкаліметріческі титруються H3Ok, що утворився внаслідок нівелює ефекту води. Криві титрування слабких електролітів представлені на рис. 3.4 з якого випливає, що зі збільшенням значення р /Сд стрибкоподібне зміна рН в точці еквівалентності зменшується. Чим слабкіше кислота, тим далі зсувається показник титрування в лужну область. Цим керуються при виборі пофарбованого індикатора.

У водних розчинах, як правило, неможливо шляхом титрування визначити зміст однієї кислоти (або підстави) в присутності іншої кислоти (або підстави), за винятком тих випадків, коли їх значення р /Сд або р /Св сильно (принаймні, на кілька одиниць) розрізняються. Наприклад, неможливо відтитрувати хлористоводородную кислоту в присутності сірчаної кислоти у водному розчині водним розчином основи внаслідок нівелює ефекту води.

Ці особливості поведінки розчинених речовин в невід-яих розчинах роблять неводні розчинники незамінними середовищами для аналітичних визначень багатьох кремнийорган-технічних з'єднань. Такі визначення внаслідок нерастворимости речовин у воді, малих відмінностей величин р /С і, нарешті, внаслідок нівелює ефекту води неможливо здійснити у водних розчинах.

Класифікація випадків поліпшення умов титрування в неводних розчинниках. В даний час доведено, що властивості розчиненої речовини в сильному ступені обумовлюються не тільки його власною природою і структурою, але також і фізико-хімічними властивостями, структурою і термодинамічними характеристиками розчинників, що надають нівелірующе-дифференцирующее дію відносно певних класів електролітів, сила яких змінюється в наведених розчинах в різному ступені. Нині видається цілком можливим визначити нівелірующе-дифференцирующее дію розчинника і теоретично обґрунтувати вибір розчинника, що володіє високими дифференцирующим і слабким нівелює ефект щодо даної аналізованої суміші електролітів.

Таким чином, при протолізу будь дуже сильної кислоти утворюється одна і та ж кислота - катіон гід-ронія в концентрації, рівній концентрації вихідної кислоти. Це явище, що приводить до утворення з різних кислот (або підстав) однієї кислоти (або підстави), носить назву нівелює ефекту.

Остання величина менш переконлива, так як при титруванні виникає проблема обліку коефіцієнта активності. Зіставляючи цю величину з теплотою освіти тієї ж зв'язку в твердому стані - 37 ккал /моль (- 155 - Ю3 Дж /моль), легко помітити величезний нівелює ефект води як розчинника. Малоймовірно, щоб зміни ентропії могли пояснити в якійсь мірі цю велику різницю.

При неправильному виборі розчинника під впливом сольва-лізу відбувається розщеплення утворюється солі і стає неможливим не тільки диференційоване титрування, а й титрування індивідуального з'єднання. Тому вибір розчинника для титрування з'єднання з абонентом, і тим більше багатокомпонентної суміші, повинен бути теоретично обгрунтований, щоб наскільки це можливо уникнути сольволіза і небажані побічні реакції, що зумовлюють нівелює ефект розчинника.

Обидві концентрації, хоча і нерівні, знаходяться нижче межі чутливості аналітичних методів. З цієї причини обидві кислоти здаються однаково сильними в даному розчиннику. Розчинник проявляє нівелює ефект по відношенню до сильних кислот (А.

Розчинники іншого класу, наприклад вуглеводні і деякі галоїдні похідні, не здатні ні до віддачі, ні до захоплення протонів. Такі розчинники називаються апротонного розчинниками. Природно, що в таких розчинниках не може мати місце явище електролітичноїдисоціації. Отже, відсутня також і нівелює ефект, характерний для інших категорій розчинників. в апротонних розчинниках протолітичні реакції можуть протікати тільки в тому випадку, якщо розчиняються одночасно і кислота і підставу. Дослідження цих реакцій часто ускладнюється внаслідок молекулярної асоціації реагентів. Крім того, різнойменні іони, що утворюються в кислотно-основних реакціях, залишаються з'єднаними у вигляді іонних пар або складніших іонних асоціатів.

Як зазначив Дьюар, його розгляд до деякої міри має більш теоретичний характер, ніж виведене Брауном емпіричне співвідношення між реакційною здатністю і селективність, проте призводить воно до тих же самим результатами. Дійсно, виведені дьюар закономірності застосовні в ширшій області, ніж реакції ароматичного заміщення. Більш загальне обговорення цих питань було проведено Леффлером і Грюнвальдом[180], Які також визначили умови застосовності цього співвідношення. Іншими словами, він пояснює таким чином добре відомий нівелює ефект сильних кислот.

Особливо часто воду замінюють іншими розчинника - Ми при кислотно-основному титруванні. Причинами служать погана розчинність деяких речовин у воді, що особливо характерно для багатьох органічних сполук; заважає вплив гідролізу, наприклад, при титруванні кислот в присутності хлоридів або відповідно ангідридів кислот; нівелює ефект розчинника, через якого неможливо проводити диференційоване титрування сильних кислот або підстав в їх сумішах; висока полярність води1 що виключає можливість діффренцірованного титрування кар-бонових кислот в їх сумішах.