А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Нерівноважна теорія

Узагальнена нерівноважна теорія, розроблена в 1959 р Гіддінгсом[4]з урахуванням як массопередачі, так і кінетики хімічних реакцій, зробила теорію хроматографії ще більш досконалою.

Виклад нерівноважної теорії автор починає з інтуїтивного опису (гл. І), потім переходить до розгляду кінетичних рівнянь, їх власних значень і обчислення коефіцієнтів переносу (гл. Детально розглядається динаміка і субдінаміка різних систем (гл. Далі автор, використовуючи діаграмні метод, переходить від загального формалізму до конкретних випадків (гл. В кінці книги вміщено додаток, яке є блискуче написаним нарисом розвитку ергодичної теорії.

Необхідність нерівноважної теорії дисоціації - рекомбінації випливає з експериментальних фактів , отриманих за допомогою ударних труб, флеш-фотолізу, плазмохімії. Так, наприклад, рівноважна теорія атомної рекомбінації пророкує, що А РЕКН залежить від температури. У той же час експеримент показує, що KV № зменшується при низьких температурах, як Т1 1 і, мабуть, як Т 2 при високих температурах.

Вище розглянута нерівноважна теорія динаміки метасоматоза в припущенні, що кислотність розчину в часі істотно не змінюється, а метасоматоз розвивається через обмінні реакції розчину з породою. Динаміка цього процесу характеризується особливими закономірностями.

Якщо скористатися рівняннями нерівноважної теорії, неважко показати, що спостерігається різниця температур між центром і стінкою занадто мала, щоб істотно вплинути на ефективність колони.

Важливою змінною в нерівноважної теорії конкуренції є швидкість конкурентного виключення. Казуелл (Cas-well, 1978) показав, що введення хижацтва в просту модель конкуренції може знизити цю швидкість, віддаливши момент вимирання настільки, що конкуренти будуть співіснувати невизначено довго. Періодичне невибіркову скорочення розмірів популяцій (наприклад, хижаками або фізичними порушеннями) також, мабуть, впливає на результат конкуренції. На рис. 1918 Л показані результати імітаційного моделювання по лотках - Вольтерра: швидко досягається конкурентна рівновага, і один з видів вимирає. Види співіснують набагато довше, хоча врешті-решт один з них (2) вимирає через занадто малій швидкості росту (г) його популяції, який не забезпечує достатнього відновлення в період між порушеннями.

Висновок кінетичного рівняння для нерівноважної теорії рекомбінації - дисоціації виконується так само, як виведення його в разі рівноважної теорії; необхідно тільки включити в схему, що залежить від часу, функцію розподілу за внутрішніми ступенями свободи.

Тільки при цьому основний параметр нерівноважної теорії, рівний відношенню часу кореляції до часу релаксації, буде малим, і, отже, буде існувати ієрархія тимчасових масштабів.

Незважаючи на те що кінцеві цілі рівноважної і нерівноважної теорії розрізняються досить сильно, математичні методи, використовувані в обох областях, дивно схожі. Ми намагалися підкреслити це подібність при нашому викладі, оскільки воно являє собою загальне специфічна властивість, що додає статистичної механіки в цілому її своєрідне неповторну чарівність.

Крім того, А-раз-розкладання є природними розкладаннями в нерівноважної теорії. 
Така операція називається лінеаризацією, а заснована на ній нерівноважна теорія - лінійної теорією.

Цей зв'язок між порядком по щільності і числом частинок, що беруть участь у відповідному процесі, виявляється і в нерівноважної теорії. Саме з цим пов'язане традиційна назва такого роду - групове розкладання. Член порядку ін складається з вкладів всіх груп з р 1 частинок.

Отже, якщо для функції розподілу f буде знайдено рівняння руху, зазвичай зване кінетичним рівнянням, то більшість завдань нерівноважної теорії зведеться до задачі розв'язання кінетичного рівняння.

Частина, що залишилася проблема є суто статистичної. У нерівноважної теорії ми маємо зворотне співвідношення між динамічним і статистичним аспектами, оскільки тут основну роль відіграють закони еволюції в часі при довільних, вірніше, при вільно заданими початковими умовами. Можна сказати, що рівноважна статистична механіка є головним чином саме статистичної, в той час як нерівноважна статистична механіка є головним чином саме механічної.

Подальший прогрес нерівноважної теорії був немислимий без встановлення її глибокий зв'язок з фундаментальними динамічними принципами механіки.

Зазвичай в повному нерівноважному процесі системи можна виділити кілька стадій. Кожній відповідає свій малий параметр нерівноважної теорії, а отже, і своє керуюче рівняння. Воно диктує еволюцію скороченого ансамблю, що характеризується параметрами скороченого опису - квазіінтеграламі руху на даній стадії. Стадія, що відповідає еволюції розподілу імпульсів (швидкостей) частинок, називається кінетичної.

По-друге, удар по традиційним уявленням щодо властивостей макроскопічного світу було завдано тією легкістю, з якою сценарії еволюції детермінованих макроскопічних систем (наприклад, систем, описуваних звичайними диференціальнимирівняннями) породжують нерегулярні апериодические рішення, звані хаотичними або турбулентними. Такі рішення, отримані одночасно з розвитком нерівноважної теорії стійкості, викликали потрясіння в фізичних і біологічних науках: нові режими разюче відрізнялися від сценарію, запропонованого Л. Д. Ландау для пояснення гідродинамічної турбулентності, а саме порушення нескінченного числа частотних мод в безперервній системі. У першому альтернативному сценарії, запропонованому Рюель і Такенса[1.17], Використані тільки три частоти. Галасливу поведінку в цьому сценарії було пов'язано з дивною аттрактором, який виникав після трьох послідовних біфуркацій народження циклу. Не можна не дивуватися тому, що дивний аттрактор, який породжує турбулентний режим, може існувати вже в системах настільки малої розмірності, а саме в системах, описуваних трьома звичайними диференціальними рівняннями першого порядку.

До цих факторів слід віднести дифузію в непродуваемие порожнини, стеночной ефект, неоднорідність продуваються каналів, утворених частинками сорбенту, і ряд інших. У зв'язку з цим нам хотілося б відзначити детальне дослідження Гиддингса, який створив так звану узагальнену нерівноважну теорію хроматографії, яка будується на припущенні близькості системи до рівноваги.

Завдання, відібрані для цієї глави, є нерівноважні аналоги задач, розглянутих у гл. Склалося так, що більша частина задач, вирішених в рівноважної теорії, з часом була вирішена і в нерівноважної теорії.

Рівноважна і нерівноважна термодинаміки істотно розрізняються і своєю методологією. Зрозуміло, статистична сума являє собою досить складну процедуру, дослідження якої вимагає самого витонченого математичного апарату. У нерівноважної теорії, навпаки, доводиться мати справу з нескінченною послідовністю невідомих функцій, відповідних будь-яким можливим початковим умовами. Цілком очевидно що не можна вимагати однаково детального теоретичного опису в обох випадках. У нерівноважної теорії наше завдання полягає в тому, щоб знайти загальні властивості для всіх членів нескінченної послідовності.

Існує й інший шлях побудови кінетичних рівнянь для неідеальних систем. При цьому ефекти неідеальної включаються через запізнення та нелокальність при процесах зіткнень. Важливість проблеми нерівноважної теорії іеідеальних хімічно реагують систем відзначається в книзі І.

Зміни у видовому складі заливного луки в заплаві Рейну (ФРН в залежності від інтенсивності затоплення і відкладення мулу в різні роки (по Mflller, Foerster, 1974. Перша звертається до властивостей збалансованої системи, не приділяючи особливої уваги фактору часу та мінливості її компонентів. На противагу цього нерівноважна теорія розглядає перехідний, нестійке стан систем, враховуючи в першу чергу відбуваються у часу зміни. Звичайно, наївно вважати, що у будь-якого реального співтовариства є точно піддається визначенню точка рівноваги, і приписувати подібний погляд прихильникам рівноважної теорії не варто. Дослідники, що приділяють основну увагу рівноваги, розуміють під ним просто стан, до якого система прагне, але навколо якого можливі більш-менш значні коливання. Тому в якомусь сенсі протиставлення двох теорій один одному досить умовно. В той же час зазначена різниця підходів може бути дуже корисною для демонстрації важливу роль порушень в спільнотах.

Можливість такої компенсації слід, як уже зазначалося в гл. I, з нерівноважної теорії, згідно з якою вплив мінливості Г і W на висоту тарілки зовсім симетрично. Однак створення ме - няющее по перетину значення Г технічно досить складно.

Спочатку ми розглянемо, якими шляхами порушення, викликані хижаками, паразитами і хворобами, можуть впливати на структуру спільнот. Потім обговоримо наслідки змін умов в часі і фізичних впливів. І нарешті, буде викладена нерівноважна теорія структури спільноти, ключову роль в якій грають порушення. Вона сильно відрізняється від побудов, заснованих на конкурентному рівновазі і обговорювалися в гл.

Для демінералізації розчинів органічних речовин з кислотними властивостями необхідно використовувати сільносшітие аніоніти. Змішані фільтри, що містять одночасно катіоніти і аніоніти, можуть виявитися при виконанні подібних процесів більш зручними, так як при цьому не буде відбуватися зсув рН розчинів. Однак і на послідовно протікають процеси кати-ційного і аніонного обміну область зміни рН захоплює лише область переднього фронту, яка включає досить вузьку зону в умовах освіти різкого фронту кордону зон іонів при виконанні критеріїв теорії рівноважної і нерівноважної теорії динаміки фронтальних процесів (гл. В [86]показано, що при певних значеннях параметрів ц х змінюється пропорційно tlP, і отримано напівемпіричної вираз для нього. У[87]з використанням нерівноважної теорії Гиддингса отримані вирази для моментів при наявності кінетики масообміну. Робиться висновок, що ефекти, пов'язані з кінцівкою швидкості встановлення рівноваги, не вносять до рішення нових якісних особливостей.

Абсолютно несподіваний і вельми нетривіальний результат полягає в тому, що такий же перехід до незалежних субдінамікам виявляється можливим навіть в системах взаємодіючих між собою частинок. Наступні розділи присвячені отриманню цього результату. Він являє собою основу всієї нерівноважної теорії.

Рівняння (IV-45) представляється практично важливим, незважаючи на припущення (миттєве встановлення рівноваги та ін.), Зроблені при його виведенні. Тут доречно провести аналогію з проявітельного методами визначення поверхні твердих тіл, також заснованими на використанні рівняння ідеальної нелінійної хроматографії. Питомі поверхні твердих тіл, виміряні статичними: методами і імпульсним хрому--тографіческіх методом (розрахунок на основі рівняння ідеальної нелінійної хроматографії), досить добре збігаються. Звичайно, в подальшому розвиток більш суворих методів на основі нерівноважної теорії хроматографії[75 - 77; 78 с.

Для розрахунку хроматографических колонок потрібно знати коефіцієнти дифузії в зернах сорбенту і в рідини, коефіцієнти сорбції та товщину дифузного шару на зернах вони-та. Вплив кінетичних факторів породжує посилення процесу розмивання фронтів хромзтографіческіх смуг. Фронт, який по рівноважної теорії повинен бути різким, насправді виявляється розмитим. Фронт, який по рівноважної теорії повинен бути розмитим, по нерівноважної теорії виявляється ще більш розмитим, що підтверджується на дослідах.

Балеску є докладний курс статистичної механіки. У російській перекладі книга видається в двох томах. Перший том присвячений рівноважної статистичної механіки. У ньому вводяться основні уявлення і поняття, що застосовуються і в рівноважної, і в нерівноважної теорії. Паралельно розглядається класична і квантова статистична механіка. Написана з великим педагогічним майстерністю, книга може служити хорошим навчальним посібником. Разом з тим вона вводить читача в коло сучасних уявлень і методів такої швидко розвивається науки, як статистична механіка.

Рівноважна і нерівноважна термодинаміки істотно розрізняються і своєю методологією. Зрозуміло, статистична сума являє собою досить складну процедуру, дослідження якої вимагає самого витонченого математичного апарату. У нерівноважної теорії, навпаки, доводиться мати справу з нескінченною послідовністю невідомих функцій, відповідних будь-яким можливим початковим умовам. Цілком очевидно що не можна вимагати однаково детального теоретичного опису в обох випадках. У нерівноважної теорії наше завдання полягає в тому, щоб знайти загальні властивості для всіх членів нескінченної послідовності.

У рівноважної теорії така проблема була досить просто дозволена, як це показано в гл. Якщо мікроскопічна рівноважна функція розподілу задана (як у випадку канонічного ансамблю), то можна побудувати величину, що володіє властивостями термодинамічної потенціалу, і висловити її через характеристичні параметри функції розподілу. Таким чином, зв'язок між мікроскопічної теорії і макроскопічної термодинаміки встановлюється відразу. У нерівноважної теорії подібного простого способу не існує. Це обумовлено різноманітністю нерівноважних явищ і складністю процесів еволюції. Тому для побудови нерівноважної теорії необхідні більш досконалі засоби. У цьому розділі ми почнемо побудову нерівноважної теорії з виведення рівнянь гідродинаміки, які є типовими рівняннями макроскопічної фізики суцільних середовищ. Щоб дати читачеві загальну орієнтування, спочатку викладемо саму ідею використовуваного методу, яка є вельми загальної і може бути застосована до всіх кінетичним рівнянням.

Постановка завдання про розрахунок і моделюванні ионообменного реактора призводить до складних математичних залежностей, які, як правило, є важковирішуваними навіть при використанні ЕОМ. Тому в даний час залишається досить актуальною задача по розробці таких інженерних методів розрахунку іонообмінної апаратури, які дозволили б отримати надійні результати при порівняно малих витратах. Застосовувані в даний час рівноважні теорії, що використовують такі поняття, як теоретична тарілка і висота одиниці переносу, не відображають основних фізико-хімічних особливостей процесу іонного обміну. У кращому випадку вони демонструють лише принципову можливість наближеного розрахунку іонообмінних реакторів з використанням основних положень теорії масообмінних процесів. Тим часом відомо, що надійне математичний опис, аналіз і розрахунок подібного роду процесів і апаратів можуть бути здійснені тільки на основі нерівноважних теорій, що враховують кінетичні закономірності процесу.

I Це відноситься перш за все до аппаратурному оформ -; лення методу: розроблені надійні системи тер-мостатірованія колон і детектування, а також ав - томатізаціі всього циклу поділу. Це значно розширює аналітичні можливості приладів. Майже всі сучасні препаративні хроматографи повністю автоматизовані і після настройки працюють практично без втручання оператора. Багато прилади можуть працювати в режимі програмування температури, що дозволяє розділяти суміші, киплячі j в широкому діапазоні температур. Важливі результати отримані в теорії препара-1 тивной хроматографії. Нерівноважна теорія дає можливість розрахувати складову ВЕТТ при будь-якому профілі швидкостей газу-носія і концентрації компонента по перетину колони. Встановлено законо -; мірності, що дозволяють збільшити ефективність колон великого діаметру. Є мало відомостей про структуру насадки, гідродинаміки газового потоку і процесах массопередачі в колонах великого діа - метра при різних способах їх заповнення.

У рівноважної теорії така проблема була досить просто дозволена, як це показано в гл. Якщо мікроскопічна рівноважна функція розподілу задана (як у випадку канонічного ансамблю), то можна побудувати величину, що володіє властивостями термодинамічної потенціалу, і висловити її через характеристичні параметри функції розподілу. Таким чином, зв'язок між мікроскопічної теорії і макроскопічної термодинаміки встановлюється відразу. У нерівноважної теорії подібного простого способу не існує. Це обумовлено різноманітністю нерівноважних явищ і складністю процесів еволюції. Тому для побудови нерівноважної теорії необхідні більш досконалі засоби. У цьому розділі ми почнемо побудову нерівноважної теорії з виведення рівнянь гідродинаміки, які є типовими рівняннями макроскопічної фізики суцільних середовищ. Щоб дати читачеві загальну орієнтування, спочатку викладемо саму ідею використовуваного методу, яка є вельми загальної і може бути застосована до всіх кінетичним рівнянням.

Керівними для подальшого будуть ідеї, розвинені Боголюбовим в його кінетичної теорії газів. Перейдемо до викладу цих ідей, які дозволяють і в загальному випадку підійти до складання керуючих рівнянь як до проблеми динамічної теорії. Фізичною основою замикання рівнянні еволюції на рівні скороченого опису є ієрархія часових масштабів. Як в цих прикладах, так і в більш загальних ситуаціях, ієрархія зумовлюється динамікою системи і полягає в тому, що при певних умовах в системі виникають квазіінтеграли руху, інакше квазісохра-няющее величини, які змінюються повільно в порівнянні з іншими величинами системи. Умови існування ієрархії формулюються у вигляді малості деякого безрозмірного параметра системи, який і задає величину відносини характерних часів зміни швидко і повільно мінливих величин. Цей малий параметр називають основним параметром нерівноважної теорії.

У рівноважної теорії така проблема була досить просто дозволена, як це показано в гл. Якщо мікроскопічна рівноважна функція розподілу задана (як у випадку канонічного ансамблю), то можна побудувати величину, що володіє властивостями термодинамічної потенціалу, і висловити її через характеристичні параметри функції розподілу. Таким чином, зв'язок між мікроскопічної теорії і макроскопічної термодинаміки встановлюється відразу. У нерівноважної теорії подібного простого способу не існує. Це обумовлено різноманітністю нерівноважних явищ і складністю процесів еволюції. Тому для побудови нерівноважної теорії необхідні більш досконалі засоби. У цьому розділі ми почнемо побудову нерівноважної теорії з виведення рівнянь гідродинаміки, які є типовими рівняннями макроскопічної фізики суцільних середовищ. Щоб дати читачеві загальну орієнтування, спочатку викладемо саму ідею використовуваного методу, яка є вельми загальної і може бути застосована до всіх кінетичним рівнянням.