А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Ненасичений кетон
Ненасичені кетони є потенційними Алкі-лирующие агенти в реакції Фріделя - Крафтса[51]; аріліро-вання ненасичених кетонів реактивами Гриньяра описано в розд.
Ненасичені кетони або альдегіди в цих умовах не реагують, але можуть бути епокси-складованої перекисом водню в слабощелочной середовищі.
Ненасичені кетони часто дратують-шкіру і слизові оболонки.
ненасичені кетони взаємодіють з оцтовим ангідридом в присутності хлорної кислоти, даючи перхлорати пірилію. При цьому з окису мезітіла виходить перхлорат 246-тріметшшірілія (В.
Ненасичені кетони або альдегіди в цих умовах не реагують, але можуть бути епокеідіровани перекисом водню в слабощелочной середовищі. Ненасичені кетони[274], Карбонові кислоти, складні ефіри і ангідриди[275, 276]володіють високою реакційною здатністю по відношенню до окіеям нітрилів.
Ненасичені кетони реагують з діфенілкетеном дуже легко, але при цьому частково утворюються етилен і двоокис вуглецю через р-лактон.
Ненасичені кетони легко псіімерізуютсн з пе-рскнснимн ініціаторами.
Ненасичені кетони та ефіри а р-ненасичених кислот при електролітичному відновленні або при дії металів часто зазнають бімолекулярного відновлення, при якому виникає зв'язок між (5-вуглецевими атомами двох молекул. Ненасичені кетони, у яких подвійна зв'язок не пов'язана з карбонільної зв'язком, реагують нормально, дйвая гідразон, при розкладанні якого утворюється з'єднання, що містить - СН2 - групу замість карбонільної.
Ненасичені кетони часто дратують шкіру і слизові оболонки.
Ненасичені кетони та хінони внаслідок впливу кисню як важкого атома можуть легко давати триплети з Ет ш до 294 кДж /моль (70 ккал /моль), так що цілком ймовірно[2 - J - 2 ]- Приєднання через тріплетное стан і без додаткового сенсибілізатора.
Ненасичені кетони виходять з дуже хорошим виходом і цей метод отримання а, р-ненасичених Еноні за своєю селективності може з успіхом конкурувати з двустадийному процесом бромирования - дегідробромірованія кетонів або отриманням Еноні за допомогою альдольної конденсації.
Ненасичені кетони, як і альдегіди, відновлюються легше, ніж відповідні насичені сполуки.
Ненасичені кетони, особливо з розташуванням неграничними зв'язку в а - р; нерідко поводяться ненормально по відношенню до звичайних реактивів на кетогруппу.
Ненасичені кетони, як і альдегіди, відновлюються легше, ніж відповідні насичені сполуки.
Ненасичені кетони та ін. Сполучення подвійного зв'язку з карбонільної групою призводить до зміщення смуги СС в сторону менших частот, яке аналогічно, але менше зміщення, що відбувається в результаті звичайного сполучення пари подвійних зв'язків. Вони встановили також, що ацетілацето ацетат виявляє сильне поглинання при 1633 слг1 а Блоут і ін. W2w2w24. встановили в області частот СС дуже сильні смуги кретонового альдегіду і 2 4-гексадіеналя в розчинах при відповідно 1638 і 1642 см-1. У твердому стані ці сполуки мають частоти приблизно на 10 см-1 більше. Однак, як і в разі пов'язаних диенов, величина зсуву може сильно залежати від інших факторів, таких, наприклад, як наявність циклічних систем.
Ненасичені кетони, наприклад 2-метілгептен - 2-он - 6 також утворюють ненасичені лактони.
Ненасичені кетони[274], Карбоповие кислоти, складні ефіри та ангідриди[275, 276]мають високою реакційною здатністю по відношенню до окисами нітрилів.
Ненасичені кетони реагують з діфенілкетеном дуже легко, але при цьому частково утворюються етилен і двоокис вуглецю через (5-лактон. Ненасичений кетон (85) був також отриманий двома методами. . Ненасичені кетони в кислому середовищі зазнають одноелектронне відновлення.
Ненасичені кетони, пов'язані з ароматичним кільцем, наприклад халкони[( 112), R С8Н31 и бензальацетон[( 112), R СН3 ], В кислому середовищі зазнають одноелектронне відновлення з наступною Димеризація радикалів по (3-положення. У нейтральному розчині відбувається як одноелектронне, так і двухелектронная відновлення. Відновлення а р-ненасичених кетонів літієм в суміші. Ненасичені кетони відновлюють до насичених кетонів літієм в аміаку, що містить донор протонів. Спочатку вважали[104], Що це відновлення веде до більш стабільного епімер при (3-вуглецевому атомі, даючи, наприклад, в разі А110-окталона - 2 (рис. 12 - 36 RRRRH) більш стійкий тракс-декалон-2. Однак потім було знайдено[105]., що відновлення дає транс-декалони навіть в тому випадку, коли відповідні цис-ізомери є більш стійкими. Отже, реакція повинна визначатися стереоелектроннимі, а не термодинамическими факторами, нагадуючи тим самим розглянуте вище відновлення діалкілаце-Тілен. Припускають[105], Що визначальним фактором є перекривання орбіт електронної пари при (3-вуглецевому атомі і л-електронів карбонільної групи. Так, можливими продуктами відновлення відповідного окталона можуть бути сполуки А до Б (рис. 12 - 37), але не інший ц з-конформер в, оскільки в останньому випадку не виконується умова перекривання. Якщо карбаніони, зображені на рис. 12 - 37 в основному тетраед-рические (пор. Крива дисперсії обертання тестостерону. (З книги Джерассі Дисперсія оптичного обертання, ІЛ, Москва, 1962 с тр. 31. Ненасичені кетони і дикетони. Ненасищенниекетони володіють двома ультрафіолетовими максимумами поглинання: інтенсивним в області 220 - 260 м ь і слабким вище 300 ЛФ. Так як з кожною смугою поглинання пов'язаний ефект Коттона і ці ефекти адитивні, то крива дисперсії обертання виходить досить складною.
Ненасичені кетони, ефіри і нітрили також приєднують спирти в присутності їх алкоголят-іонів. Алкоксигрупи входить в 3-положення.
Ненасичені кетони більш реакціонноспособпи, очевидно, внаслідок того, що реакція полімеризації протікає за рахунок розкриття подвійного зв'язку головним чином між вуглецевими атомами.
Ненасичені кетони, як бензальацетофепон, 3 2 іензадьхлорацетофс-ної 3 дібензальацетон 3 дають продукти приєднання при дії па холоду оцтовокислої ртуті в спирті. Реакція бензальацетофенона сильно прискорюється в присутності діметілпероксіда, перекису водню, ефірата фтористого бору і сповільнюється домішками, забруднюючими уксуснокислую ртуть, ацетонітрилом, пиридином, діетілдісульфідом, трансстіріл-ціанідом.
Ненасичений кетон реагує з хлористим тіонілом.
Ненасичені кетони застосовуються в якості діенофілов в дієнового синтезі, як уже зазначалося вище.
Ненасичені кетони в деяких випадках також приєднують в ацетонових розчині гідроксильні групри, утворюючи з хорошим виходом відповідні діоксіпроізводние.
Ненасичені кетони зазвичай гидрируются, причому було помічено, що найчастіше у кетонів подвійний зв'язок гідруван набагато повільніше, ніж у альдегідів і первинних спиртів. Швидше за все гидрируются кетони, у яких подвійний зв'язок лежить між вторинними вуглецями в жирної ланцюга і пов'язана з карбонільної групою. Ще краще внаслідок високої розчинності в воді гідруван фурфуріліденацетон. Значно повільніше, гидрируются окис мезітіла, метілціклогексенон, пулегон і карвон, у яких етиленової зв'язок знаходиться у третинного вуглецю. Зовсім незачепленою залишається зв'язок, віддалена від карбонила, як, наприклад, у аллілацетона. Продуктами гідрування є зазвичай насичені кетони і лише при великій тривалості реакції поряд з кетонами виходять насичені спирти. Таким чином, тут ензиматичне гідрування не відрізняється від відновлення амальгамою і іншими відновниками, хоча деякі відмінності є; наприклад, при гідруванні іноді утворюються ненасичені спирти, що пояснюється гидрированием лише одного карбонила. При ензиматичну гидрировании - ненасичених альдегідів гідрування карбонільної групи йде набагато швидше, ніж етиленової зв'язку. Таким чином, з ненасичених кетонів насичені спирти виходять лише через насичені кетони. Стійкість аллілкарбінола, як і аллілацетона щодо дріжджів, показує, що етиленової зв'язок, не сполучена з карбонільної групою або первинним гідроксилом, що не гідруван дріжджами.
Ненасичені кетони[52]реагують з сульфгшовимі кислотами з обра-тання Y-кетосудьфонов. З хінін і арілсульфіноіих кислот в результаті 1 приєднання утворюються арілсульфояілгідрохінопьт.
Ненасичені кетони реагують шляхом 1 2 - ї (або) 1. 4-приєднання. В субстраті допустимо наявність гідроксильної гр ппи, але при цьому слід додатково вводити еквімолярної кількість реагенту.
Ненасичені кетони часто дратують шкіру і слизові оболонки.
Ненасичені кетони реагують шляхом 1 2 - ї (або) 1.4 - приєднання. В субстраті допустимо наявність гідроксильної гр ппи, але при цьому слід додатково вводити еквімолярної кількість реагенту.
Складні ненасичені кетони, що виходять в результаті конденсації 2 і 3 молекул ацетону (окис мезітіла і Форон), описані вище. Найпростішим ненасиченим кетоном є метілвінілкетонСН3СОСН СН2; він утворюється з ацетону і формальдегіду (стор.
Алифатические ненасичені кетони також виходять з хорошими виходами.
Ненасичені кетони гидроароматического ряду відносно легко отщепляют водень і перетворюються в ароматичні сполуки. З ціклогексенонов, легко утворюються з алкіліден - або бензіліденбісацетоуксусних ефірів, при обробці на холоду їх розчинів в крижаній оцтової кислоти теоретичним кількістю брому, також розчиненого.
ненасичені кетони типу бензальацетофенона дають епоксіпроіз-водні при обробці лужним розчином перекису водню, реагентом, який не впливає на ізольовані подвійні зв'язку.
Деякі ненасичені кетони, такі, як твердий 4-пірон, утворюють фотодімери за участю двох пар подвійних зв'язків; це іноді розглядається як подвійна димеризація. Для подвійний димеризации не потрібно циклічної структури.
з ненасичених кетонів відновлюються переважно ті, у яких подвійний зв'язок знаходиться в а, (з - положенні по відношенню до карбонільної групі. Така система сполучених зв'язків нестійка.
Окислення ненасичених кетонів лужним розчином перекису водню незалежно від будови кетонів майже завжди призводить до утворення відповідних окислів.
З ненасичених кетонів переважно відновлюються ті, у яких подвійний зв'язок знаходиться в а, р-положе-ванні по відношенню до карбонільної групі. Така система сполучених зв'язків нестійка.
Залежно lg[i /3 /( inp-i ]- Е для 1 - ї шлни (- - - - - - - - - і lg г /г /(/ін. З ненасичених кетонів, що мають у своїх молекулах потрійні зв'язку, пов'язані з карбонільної групою, детально досліджений етінілфенілкетон (ЕФК) СН з-СО-с. При деяких умовах перенесення першого електрона відбувається оборотно, за ним слідують бімолекулярні хімічні перетворення, зокрема реакція диспропорціонування, що приводить до утворення вінілфенілкетона (ВФК.
Відновлення ненасичених кетонів, які не мають подвійного зв'язку в зв'язаному стані, з карбонільної групою протікає нормально з утворенням ненасичених вуглеводнів.
Практично всі ненасичені кетони приєднують бисульфит натрію як до карбонільної групі, так і по етиленової зв'язку.
Вказані також ненасичені кетони будови RJR2C CR3 - СО - R4 де R1 R2 і R3 - водень , алкіл або арил.
Ненасичені кетони або альдегіди в цих умовах не реагують, але можуть бути епокси-складованої перекисом водню в слабощелочной середовищі.
Ненасичені кетони часто дратують-шкіру і слизові оболонки.
ненасичені кетони взаємодіють з оцтовим ангідридом в присутності хлорної кислоти, даючи перхлорати пірилію. При цьому з окису мезітіла виходить перхлорат 246-тріметшшірілія (В.
Ненасичені кетони або альдегіди в цих умовах не реагують, але можуть бути епокеідіровани перекисом водню в слабощелочной середовищі. Ненасичені кетони[274], Карбонові кислоти, складні ефіри і ангідриди[275, 276]володіють високою реакційною здатністю по відношенню до окіеям нітрилів.
Ненасичені кетони реагують з діфенілкетеном дуже легко, але при цьому частково утворюються етилен і двоокис вуглецю через р-лактон.
Ненасичені кетони легко псіімерізуютсн з пе-рскнснимн ініціаторами.
Ненасичені кетони та ефіри а р-ненасичених кислот при електролітичному відновленні або при дії металів часто зазнають бімолекулярного відновлення, при якому виникає зв'язок між (5-вуглецевими атомами двох молекул. Ненасичені кетони, у яких подвійна зв'язок не пов'язана з карбонільної зв'язком, реагують нормально, дйвая гідразон, при розкладанні якого утворюється з'єднання, що містить - СН2 - групу замість карбонільної.
Ненасичені кетони часто дратують шкіру і слизові оболонки.
Ненасичені кетони та хінони внаслідок впливу кисню як важкого атома можуть легко давати триплети з Ет ш до 294 кДж /моль (70 ккал /моль), так що цілком ймовірно[2 - J - 2 ]- Приєднання через тріплетное стан і без додаткового сенсибілізатора.
Ненасичені кетони виходять з дуже хорошим виходом і цей метод отримання а, р-ненасичених Еноні за своєю селективності може з успіхом конкурувати з двустадийному процесом бромирования - дегідробромірованія кетонів або отриманням Еноні за допомогою альдольної конденсації.
Ненасичені кетони, як і альдегіди, відновлюються легше, ніж відповідні насичені сполуки.
Ненасичені кетони, особливо з розташуванням неграничними зв'язку в а - р; нерідко поводяться ненормально по відношенню до звичайних реактивів на кетогруппу.
Ненасичені кетони, як і альдегіди, відновлюються легше, ніж відповідні насичені сполуки.
Ненасичені кетони та ін. Сполучення подвійного зв'язку з карбонільної групою призводить до зміщення смуги СС в сторону менших частот, яке аналогічно, але менше зміщення, що відбувається в результаті звичайного сполучення пари подвійних зв'язків. Вони встановили також, що ацетілацето ацетат виявляє сильне поглинання при 1633 слг1 а Блоут і ін. W2w2w24. встановили в області частот СС дуже сильні смуги кретонового альдегіду і 2 4-гексадіеналя в розчинах при відповідно 1638 і 1642 см-1. У твердому стані ці сполуки мають частоти приблизно на 10 см-1 більше. Однак, як і в разі пов'язаних диенов, величина зсуву може сильно залежати від інших факторів, таких, наприклад, як наявність циклічних систем.
Ненасичені кетони, наприклад 2-метілгептен - 2-он - 6 також утворюють ненасичені лактони.
Ненасичені кетони[274], Карбоповие кислоти, складні ефіри та ангідриди[275, 276]мають високою реакційною здатністю по відношенню до окисами нітрилів.
Ненасичені кетони реагують з діфенілкетеном дуже легко, але при цьому частково утворюються етилен і двоокис вуглецю через (5-лактон. Ненасичений кетон (85) був також отриманий двома методами. . Ненасичені кетони в кислому середовищі зазнають одноелектронне відновлення.
Ненасичені кетони, пов'язані з ароматичним кільцем, наприклад халкони[( 112), R С8Н31 и бензальацетон[( 112), R СН3 ], В кислому середовищі зазнають одноелектронне відновлення з наступною Димеризація радикалів по (3-положення. У нейтральному розчині відбувається як одноелектронне, так і двухелектронная відновлення. Відновлення а р-ненасичених кетонів літієм в суміші. Ненасичені кетони відновлюють до насичених кетонів літієм в аміаку, що містить донор протонів. Спочатку вважали[104], Що це відновлення веде до більш стабільного епімер при (3-вуглецевому атомі, даючи, наприклад, в разі А110-окталона - 2 (рис. 12 - 36 RRRRH) більш стійкий тракс-декалон-2. Однак потім було знайдено[105]., що відновлення дає транс-декалони навіть в тому випадку, коли відповідні цис-ізомери є більш стійкими. Отже, реакція повинна визначатися стереоелектроннимі, а не термодинамическими факторами, нагадуючи тим самим розглянуте вище відновлення діалкілаце-Тілен. Припускають[105], Що визначальним фактором є перекривання орбіт електронної пари при (3-вуглецевому атомі і л-електронів карбонільної групи. Так, можливими продуктами відновлення відповідного окталона можуть бути сполуки А до Б (рис. 12 - 37), але не інший ц з-конформер в, оскільки в останньому випадку не виконується умова перекривання. Якщо карбаніони, зображені на рис. 12 - 37 в основному тетраед-рические (пор. Крива дисперсії обертання тестостерону. (З книги Джерассі Дисперсія оптичного обертання, ІЛ, Москва, 1962 с тр. 31. Ненасичені кетони і дикетони. Ненасищенниекетони володіють двома ультрафіолетовими максимумами поглинання: інтенсивним в області 220 - 260 м ь і слабким вище 300 ЛФ. Так як з кожною смугою поглинання пов'язаний ефект Коттона і ці ефекти адитивні, то крива дисперсії обертання виходить досить складною.
Ненасичені кетони, ефіри і нітрили також приєднують спирти в присутності їх алкоголят-іонів. Алкоксигрупи входить в 3-положення.
Ненасичені кетони більш реакціонноспособпи, очевидно, внаслідок того, що реакція полімеризації протікає за рахунок розкриття подвійного зв'язку головним чином між вуглецевими атомами.
Ненасичені кетони, як бензальацетофепон, 3 2 іензадьхлорацетофс-ної 3 дібензальацетон 3 дають продукти приєднання при дії па холоду оцтовокислої ртуті в спирті. Реакція бензальацетофенона сильно прискорюється в присутності діметілпероксіда, перекису водню, ефірата фтористого бору і сповільнюється домішками, забруднюючими уксуснокислую ртуть, ацетонітрилом, пиридином, діетілдісульфідом, трансстіріл-ціанідом.
Ненасичений кетон реагує з хлористим тіонілом.
Ненасичені кетони застосовуються в якості діенофілов в дієнового синтезі, як уже зазначалося вище.
Ненасичені кетони в деяких випадках також приєднують в ацетонових розчині гідроксильні групри, утворюючи з хорошим виходом відповідні діоксіпроізводние.
Ненасичені кетони зазвичай гидрируются, причому було помічено, що найчастіше у кетонів подвійний зв'язок гідруван набагато повільніше, ніж у альдегідів і первинних спиртів. Швидше за все гидрируются кетони, у яких подвійний зв'язок лежить між вторинними вуглецями в жирної ланцюга і пов'язана з карбонільної групою. Ще краще внаслідок високої розчинності в воді гідруван фурфуріліденацетон. Значно повільніше, гидрируются окис мезітіла, метілціклогексенон, пулегон і карвон, у яких етиленової зв'язок знаходиться у третинного вуглецю. Зовсім незачепленою залишається зв'язок, віддалена від карбонила, як, наприклад, у аллілацетона. Продуктами гідрування є зазвичай насичені кетони і лише при великій тривалості реакції поряд з кетонами виходять насичені спирти. Таким чином, тут ензиматичне гідрування не відрізняється від відновлення амальгамою і іншими відновниками, хоча деякі відмінності є; наприклад, при гідруванні іноді утворюються ненасичені спирти, що пояснюється гидрированием лише одного карбонила. При ензиматичну гидрировании - ненасичених альдегідів гідрування карбонільної групи йде набагато швидше, ніж етиленової зв'язку. Таким чином, з ненасичених кетонів насичені спирти виходять лише через насичені кетони. Стійкість аллілкарбінола, як і аллілацетона щодо дріжджів, показує, що етиленової зв'язок, не сполучена з карбонільної групою або первинним гідроксилом, що не гідруван дріжджами.
Ненасичені кетони[52]реагують з сульфгшовимі кислотами з обра-тання Y-кетосудьфонов. З хінін і арілсульфіноіих кислот в результаті 1 приєднання утворюються арілсульфояілгідрохінопьт.
Ненасичені кетони реагують шляхом 1 2 - ї (або) 1. 4-приєднання. В субстраті допустимо наявність гідроксильної гр ппи, але при цьому слід додатково вводити еквімолярної кількість реагенту.
Ненасичені кетони часто дратують шкіру і слизові оболонки.
Ненасичені кетони реагують шляхом 1 2 - ї (або) 1.4 - приєднання. В субстраті допустимо наявність гідроксильної гр ппи, але при цьому слід додатково вводити еквімолярної кількість реагенту.
Складні ненасичені кетони, що виходять в результаті конденсації 2 і 3 молекул ацетону (окис мезітіла і Форон), описані вище. Найпростішим ненасиченим кетоном є метілвінілкетонСН3СОСН СН2; він утворюється з ацетону і формальдегіду (стор.
Алифатические ненасичені кетони також виходять з хорошими виходами.
Ненасичені кетони гидроароматического ряду відносно легко отщепляют водень і перетворюються в ароматичні сполуки. З ціклогексенонов, легко утворюються з алкіліден - або бензіліденбісацетоуксусних ефірів, при обробці на холоду їх розчинів в крижаній оцтової кислоти теоретичним кількістю брому, також розчиненого.
ненасичені кетони типу бензальацетофенона дають епоксіпроіз-водні при обробці лужним розчином перекису водню, реагентом, який не впливає на ізольовані подвійні зв'язку.
Деякі ненасичені кетони, такі, як твердий 4-пірон, утворюють фотодімери за участю двох пар подвійних зв'язків; це іноді розглядається як подвійна димеризація. Для подвійний димеризации не потрібно циклічної структури.
з ненасичених кетонів відновлюються переважно ті, у яких подвійний зв'язок знаходиться в а, (з - положенні по відношенню до карбонільної групі. Така система сполучених зв'язків нестійка.
Окислення ненасичених кетонів лужним розчином перекису водню незалежно від будови кетонів майже завжди призводить до утворення відповідних окислів.
З ненасичених кетонів переважно відновлюються ті, у яких подвійний зв'язок знаходиться в а, р-положе-ванні по відношенню до карбонільної групі. Така система сполучених зв'язків нестійка.
Залежно lg[i /3 /( inp-i ]- Е для 1 - ї шлни (- - - - - - - - - і lg г /г /(/ін. З ненасичених кетонів, що мають у своїх молекулах потрійні зв'язку, пов'язані з карбонільної групою, детально досліджений етінілфенілкетон (ЕФК) СН з-СО-с. При деяких умовах перенесення першого електрона відбувається оборотно, за ним слідують бімолекулярні хімічні перетворення, зокрема реакція диспропорціонування, що приводить до утворення вінілфенілкетона (ВФК.
Відновлення ненасичених кетонів, які не мають подвійного зв'язку в зв'язаному стані, з карбонільної групою протікає нормально з утворенням ненасичених вуглеводнів.
Практично всі ненасичені кетони приєднують бисульфит натрію як до карбонільної групі, так і по етиленової зв'язку.
Вказані також ненасичені кетони будови RJR2C CR3 - СО - R4 де R1 R2 і R3 - водень , алкіл або арил.