А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Кристалізується каучук
Некрісталлізующіхся каучуки мають менший опір раздиру, так само впливає на показник високий ступінь вулканізації каучуків.
У некрісталлізующіхся каучуків міцність збільшується в 10 - 12 разів.
Розтягування некрісталлізующіхся каучуків СКС-30 СКД4445 до 500 - 600% не призводить до зміни частот і анізотропії обертання парамагнітного зонда. Орієнтація позначається на молекулярної рухливості еластомерів, якщо вона викликає процес кристалізації. Так, в натуральному каучуку зменшення частоти обертання відбувається лише при розтягуванні більш ніж на 200%, коли можлива кристалізація.
У разі некрісталлізующіхся каучуків вплив мікрогетерогенних сірчаних вулканізаційних структур на властивості міцності вулканизатов зменшується, очевидно, внаслідок їх досить легкою перебудови і малого розміру. Ефекти орієнтації більш помітні, як показано в розглянутих вище випадках бессерной вулканізації (див. гл.
При деформації некрісталлізующіхся каучуків гнучкі ланцюги при великих ступенях подовження настільки випрямляються, що ведуть себе як жорсткі освіти. Таким чином, в будь-яких випадках, коли з якої-небудь причини гнучкість ланцюга зменшується, характер деформації змінюється і модуль пружності різко збільшується.
СКН відноситься до некрісталлізующіхся каучукам.
При старінні гум на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі значно менше впливають на зміну їх характеристик міцності властивостей. Проте при старінні тіурамних гум на основі СКН, що містить 33% ак-рілонітрільних ланок, зміна міцності залежить від типу наповнювача і його дозування, а також від поглиненої дози: випромінювання.
Додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування затримує процеси кристалізації і склування. Бессерная вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов. Введення до 20% (за обсягом) наповнювача в каучуки СКС-30 СКМС-10 СКН-40 і СКФ-26 не позначається на їх температурі склування.
Усередині цих двох груп кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків і гум також є великі відмінності.
Ущільнення виготовляють переважно з гум на основі некрісталлізующіхся каучуків: СКН, СКФ, комбінацій СКН і СКМС, СКН і ХП; СКТФ, ХП, СКЕП. Нижній температурний межа експлуатації гуми визначається головним чином температурами склування 9С і крихкості 9хр каучуку, верхній - швидкістю термостаренія при високих температурах. Сумісність гум з робочим середовищем визначається хімічним складом каучуку і середовища (див. Підрозд. Термомеханічна крива. | Схема переходу полімеру. Кристалізацію каучуків знижують введенням в гумову суміш некрісталлізующіхся каучуків, великих кількостей сірки, неактивних наповнювачів і отриманням ді - і полісульфідних зв'язків у вулканізат. Вулканізація призводить до зниження температури кристалізації, але температура склування каучуку при цьому дещо підвищується.
Наведена залежність точна для ненаповнених гум з некрісталлізующіхся каучуків.
Мікрофотометріческіе криві інтенсивності. /- Диференціальна крива. 2-крива атомного розсіювання. Вивчення здатності до молекулярної орієнтації гум з некрісталлізующіхся каучуків, які в даний час становлять найбільший інтерес для вітчизняної промисловості, затримувалося через відсутність прямих методів дослідження. При розтягуванні гум з натурального каучуку відносна інтенсивність аморфного кільця на рентгенограмах збільшується в напрямку екватора6 ще до появи слідів інтерференції від кристалічної фази в досліджуваному об'єкті. Поява кристалічних інтерференції супроводжується зникненням текстури аморфного кільця.
кристалізацію каучуків знижують введенням в гумову суміш некрісталлізующіхся каучуків, великих кількостей сірки, неактивних наповнювачів і отриманням ді - і полісульфідних зв'язків у вулканізат. Вулканізація призводить до зниження температури кристалізації, але температура склування каучуку при цьому дещо підвищується. В результаті стеклования вул-канізатов підвищуються міцність при розтягуванні, модулі розтягування, твердість. При цьому знижуються відносне і залишкове подовження, еластичність по відскоку, восстанавливаемость.
Формула полібутадієну С4Н6), Він є не кристалізується каучуком і має низький межа міцності при розтягуванні, тому в гуму на його основі необхідно вводити підсилюють наповнювачі. Він набухає в тих же розчинниках, що і НК - стереорегулярность дівінільний каучук СКД за основними технічними властивостями наближається до НК. Дівінільние каучуки вулканизуются сірої аналогічно натуральному каучуку.
В аморфних полімерах, наприклад, в некрісталлізующіхся каучуках, розтягнення на 500 - 600% не призводить до зміни часу тс і параметра анізотропії обертання е[200], Як і констант СТВ диспергованих в них зондів, що пов'язують з малим ступенем орієнтації макромолекул. Розтягування таких кристалічних полімерів, як ПЕ і поліпропілен (ПП) викликає збільшення тс і е, а також призводить до зниження енергії активації обертання зондів[203], Що локалізуються в аморфних областях.
Потрійний етилен-пропіленовий полімер, як і ЕПК, є не кристалізується каучуком, і тому його ненаповнені вулканізат відрізняються низькою міцністю.
Залежність середньої роздирає навантаження Qcp. При гладкому разді-ре, що спостерігається у ненаповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків, в стаціонарному процесі різниця між режимами деформації відсутня: заданій швидкості роздираючи v (збігається з фактичною постійною швидкістю роздираючи v) відповідає постійна роздирає навантаження Q і каучукової матрицею. Особливість структури таких вулканизатов полягає в тому, що сольові зв'язку між макромолекулами, що утворюються при вулканізації, є вельми лабільними.
Вплив 38 змісту пов'язаний - ного агента цьому перешкоджає до ної сірки на опір розриву і. Так, в резинах на основі ВКВ, що належить до некрісталлізующіхся каучукам, не виявляється максимуму за міцністю. Тому в ряді работ62 наявність максимуму однозначно пов'язується тільки з різною можливістю кристалізації (орієнтації) і зміцнення під час деформації при різній густоті просторової сітки. Згідно з цими роботами, поки сітка порівняно негуста, при деформації відбувається впорядкування ланцюгів і орієнтації-ционное зміцнення.
Експериментальні (точки і розрахункові (криві температурні залежності логарифма часів релаксації /Ц - процесу lg ХЧ Для СКД (/і СКС-ЗОА (2. Це пов'язано з більш регулярним будовою ланцюгів цих еластомерів в порівнянні з будовою ланцюгів некрісталлізующіхся каучуків, наприклад СКМС-10 і СКС-30. Так, СКД і НК мають енергію активації 25 і 34 кДж /моль відповідно, а СКМС-10 і СКС-3050 і 55 кДж /моль відповідно. Таке співвідношення параметрів Uk і В, призводить до того, що при високих температурах найбільші часи релаксації - процесів спостерігаються для СКД і НК, найменші - для СКМС-10 і СКС-30 а при низьких температурах - навпаки. Дійсно, як випливає з формули (5.2), яка описує температурну залежність часу релаксації, при високих температурах VIkT - 0 і час релаксації визначається коефіцієнтом В. При низьких температурах VI kT - - oo і час релаксації визначається енергією активації UK.
З цим пов'язано явище нерва, що спостерігається як у кристалізуються, так і у некрісталлізующіхся каучуків.
Численні дослідження механізму дії наповнювачів і їх впливу на механічні властивості вулканизатов показали, що ефект посилення некрісталлізующіхся каучуків в тій чи іншій мірі обумовлений утворенням зв'язку між частинками технічного вуглецю і ланцюговими молекулами полімеру.
В результаті вивчення впливу наповнювачів (вуглецевих саж і мінеральних наповнювачів) на радіаційне старіння кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків встановлено, що в резинах на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі не роблять істотного впливу на радіаційне старіння гум, заст. При цьому гуми на основі СКС-30 при введенні вуглецевих саж кілька збільшують швидкість деструкції.
Розглядаючи роль стеклования і кристалізації в формуванні морозостійкості, можна виділити три випадки: 1) для гум з некрісталлізующіхся каучуків морозостійкість визначається тільки процесами стеклования; 2) для гум з повільно кристалізуються каучуків морозостійкість при короткочасному впливі низьких температур визначається Склування, а час працездатності гум при температурах більш високих, ніж температура склування Тс - кристалізацією; 3) для гум з бистрокрісталлізующіхся каучуків морозостійкість визначається тільки кристалізацією.
В результаті вивчення впливу наповнювачів (вуглецевих саж і мінеральних наповнювачів) на радіаційне старіння кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків встановлено, що в резинах на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі не роблять істотного впливу на радіаційне старіння гум, заст. При цьому гуми на основі СКС-30 при введенні вуглецевих саж кілька збільшують швидкість деструкції.
Це співвідношення було знайдено[457]для областей гладкого роздираючи в більш точній експерименті на установці, зображеній на рис. 426 при випробуванні зразків з наповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків. При вузлуваті, а також толчкообразном роздираючи Н може спочатку підвищуватися, а потім знижуватися з підвищенням швидкості, а з нею - часу, або числа циклів (витривалості), що викликають збільшення надрізу на певну величину. Однак підвищення швидкості роздираючи призводить до того, що уповільнені орієнтаційні процеси, що викликають зміцнення, не встигають відбуватися, і замість підвищення Н зі збільшенням v спостерігається його зниження. Воно відбувається до тих пір, поки повністю не буде виключена кристалізація. Подальше підвищення швидкості, як і у повністю аморфних систем, пов'язане зі збільшенням енергії роздираючи. Таким чином, залежно v від Н або N від Н виявляються Немонотонність для гум на основі кристалізуються каучуків.
Як випливає з даних табл. 4 межа міцності при розтягуванні при 100 С для ненаповнених гум, одержуваних на основі деяких каучуків регулярного будови, вище, ніж для наповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків. Це пояснюється тим, що в умовах нерівноважного деформування відбувається кристалізація каучуку. Утворені при цьому фізичні вузли (кристалітів) досить стабільні до 100 С і вище, що і викликає збільшення міцності гум.
Якщо введення сажі в суміші на основі кристалізуються каучуків (натурального каучуку, бутилкаучуку, наирита, нео-дебатах) збільшує міцність вулканизатов в 1 1 - 1 6 рази, то при введенні сажі в суміші на основі некрісталлізующіхся каучуків міцність підвищується в 10 - 12 разів. В цьому випадку сажа створює в вулканизата подобу кристалічної решітки.
Бутадієновий каучук (СКБ) отримують полимеризацией газо-образного вуглеводню бутадієну СН2СН - СНСН2 (дивинила) в присутності металевого натрію. Це не кристалізується каучук, що відрізняється зниженою міцністю при розтягуванні, розчинний в неорганічних розчинниках.
Бутадієновий каучук (ВКВ) отримують полімеризацією газоподібного вуглеводню бутадієну СН2СН - СНСН2 (дивинила) в присутності металевого натрію. Це не кристалізується каучук, що відрізняється зниженою міцністю при розтягуванні, розчинний в неорганічних розчинниках.
В значній мірі енергія раз-дира витрачається на необоротну енергію розсіювання при розростанні вершини роздираючи. Для некрісталлізующіхся каучуків вона залежить від щільності вулканізаційної сітки (яка визначається як 1 /2Afc, де Д /е - среднечісленная молекулярна маса відрізка ланцюга макромолекули поліорганілсілоксана між вузлами зшивання), типу, кількості та дисперсності наповнювача. Для кремнійорганічеекіх гум, вулканізованих гарячим способом, опір раздиру лінійно підвищується зі зниженням щільності зшивання. Однак необхідно враховувати, що значне зменшення щільності зшивання може сильно погіршити еластичність і збільшити залишкове стиск.
Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан.
Термомеханічна крива. | Схема переходу полімеру. Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан. У каучуків, що мають регулярне будова, відбувається орієнтація молекулярних ланцюгів - процес кристалізації і в твердій аморфній фазі перебуває значна кількість кристалів. Спостерігається при зниженні температури кристалізація ряду каучуків впливає на їх морозостійкість.
Термомехаііческая крива. гум 3 1. Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан. У каучуків, що мають регулярне будова, відбувається орієнтація молекулярних ланцюгів - процес кристалізації, і в твердій аморфній фазі утворюється значна кількість кристалів. Спостерігається при зниженні температури кристалізація ряду каучуків впливає на їх морозостійкість.
він є не кристалізується каучуком і має низький межа міцності при розтягуванні, тому в гуму на його основі необхідно вводити зміцнюючі наповнювачі. Каучуки ВКВ і СКД використовуються у виробництві морозостійких гум - СКД застосовують головним чином у виробництві шин (перевершують за якістю шини з натурального каучуку), а з ВКВ виготовляють, наприклад, кислото - і лугостійку гуму, ебоніт.
При старінні ненаповнених гум на основі кристалізуються каучуків (НК, СКІ-3 БК, найритом) у вільному стані спостерігається різке падіння міцності до 90 - 95% при дозах близько 60 - 100 Мр, що пов'язано з порушенням регулярності їх будови і утворенням розгалужених і тривимірних структур. Радіаційний старіння гум на основі некрісталлізующіхся каучуків призводить до значно менших змін міцності. Дослідження показало що поведінка гум на основі натурального і полиизопреновой (СКІ і СКІ-3) каучуку при радіаційному старінні майже аналогічно, але процес деструкції у гум на СКІ і СКІ-3 дещо переважає.
При розробці рецептур гумових сумішей враховують, що вплив складу гум і технологічних факторів на властивості, що визначають динамічну витривалість, може бути суперечливим. Наприклад, введення активних наповнювачів в некрісталлізующіхся каучуки підвищує міцність вулканизатов, але різко збільшує внутрішнє тертя, а отже, і теплоутворення. Введення пластифікаторів призводить до протилежних результатів.
При цьому треба враховувати, що великі дози пластифікаторів погіршують фізико-механічні показники вулканизатов. Додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування затримує процеси кристалізації і склування. Бессерная вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов. Введення до 20% (за обсягом) наповнювача в каучуки СКС-30 СКМС-10 СКН-40 і СКФ-26 не впливає на їх температуру склування. Наявність сажі в гумової суміші суттєво не впливає на коефіцієнти морозостійкості, певні зі зміни міцності зразків при розтягуванні, відносного подовження і модулів розтягування.
Для зниження температури склування вводять активні пластифікатори і пластифікатори-антифризи з низькою температурою замерзання. Сприятливо позначається додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування, який затримує процеси кристалізації і склування. Біс -, сірчана вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов.
Як ми вже відзначали, не слід нехтувати і можливістю переходу другого роду. Поряд зі стандартним поясненням виділення тепла при розтягуванні некрісталлізующіхся каучуків, можна приписати його як і добре відоме технологам явище нерва, коли розтягнення раптом припиняється і каучук стає жорстким, - переходу другого роду, температура якого, як і ГПЛ, різко піднялася завдяки розтягуванню.
На рис. 39 представлені криві розтягування аморфного нерегулярного етилену; пропиленом (крива 1) і стереоблок-сополімерів (криві 2 і 3) ого ж складу. Аморфний нерегулярний сополимер поводиться по - jo6HO некрісталлізующіхся каучукам: має великі подовження при відносно невисоких і майже не впливають на величини подовження напружених. Передбачається, що при досягненні величини подовження 500 - 600% відбувається деяка кристалізація в результаті орієнтації макроланцюга, збільшуються сили міжмолекулярної взаємодії і опір матеріалу деформації. Рентгенографічних методом показано, що виникає при розтягуванні орієнтація повністю зникає після зняття навантаження.
Сажі є найбільш поширеними і найбільш активними наповнювачами. Особливо велике значення сажі в резинах на основі синтетичних некрісталлізующіхся каучуків. Гуми на основі натрій-дивініловий, дивинил-стирольного і дивинил-нитрильного каучуків мають практичну цінність тільки завдяки наповненню сажами.
Істотний вплив на працездатність гум надає схильність відповідних каучуків до кристалізації. При втомі гум з кристалізуються каучуків попередня статична деформація збільшує їхню продуктивність, тоді як для гум на основі некрісталлізующіхся каучуків спостерігається зворотна залежність.
Характер дії наповнювачів залежить від природи каучуку. Міцність вулканизатов на основі кристалізуються каучуків (НК, БК, наирита) з активними наповнювачами збільшується в 1 1 - 1 6 рази, а на основі некрісталлізующіхся каучуків (ВКВ, СКС, СКН) - в 10 - 12 разів. Багато наповнювачі, неактивні щодо кристалізуються каучуків, виявляються активними для сумішей на основі синтетичних некрісталлізующіхся каучуків.
На рис. 2 наведені криві напруга - деформація (сг - X) для трьох сажових сумішей, отриманих на основі різних каучуків. Як видно з малюнка, при розтягуванні суміші на основі бутадієн-нитрильного каучуку спостерігається поступове зростання напружень і деякий спад перед розривом суміші; такий вид кривої про - До є типовим для некрісталлізующіхся каучуків. Порівняно високий рівень напруги пояснюється полярністю полімерних ланцюгів бутадієн-нитрильного каучуку і, відповідно, підвищеним взаємодією сажа - каучук. Для суміші на основі НК при 200 - 300% розтягнення спостерігається друга, більш крута гілка збільшення напруги, пов'язана з розвитком процесу кристалізації каучуку; тому розрив настає при високій напрузі. У той же час для синтетичного цис-поліізопрену, за змістом цис-1 4-ланок близького до НК, має місце протягом суміші і розрив відбувається при низькій напрузі.
У некрісталлізующіхся каучуків міцність збільшується в 10 - 12 разів.
Розтягування некрісталлізующіхся каучуків СКС-30 СКД4445 до 500 - 600% не призводить до зміни частот і анізотропії обертання парамагнітного зонда. Орієнтація позначається на молекулярної рухливості еластомерів, якщо вона викликає процес кристалізації. Так, в натуральному каучуку зменшення частоти обертання відбувається лише при розтягуванні більш ніж на 200%, коли можлива кристалізація.
У разі некрісталлізующіхся каучуків вплив мікрогетерогенних сірчаних вулканізаційних структур на властивості міцності вулканизатов зменшується, очевидно, внаслідок їх досить легкою перебудови і малого розміру. Ефекти орієнтації більш помітні, як показано в розглянутих вище випадках бессерной вулканізації (див. гл.
При деформації некрісталлізующіхся каучуків гнучкі ланцюги при великих ступенях подовження настільки випрямляються, що ведуть себе як жорсткі освіти. Таким чином, в будь-яких випадках, коли з якої-небудь причини гнучкість ланцюга зменшується, характер деформації змінюється і модуль пружності різко збільшується.
СКН відноситься до некрісталлізующіхся каучукам.
При старінні гум на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі значно менше впливають на зміну їх характеристик міцності властивостей. Проте при старінні тіурамних гум на основі СКН, що містить 33% ак-рілонітрільних ланок, зміна міцності залежить від типу наповнювача і його дозування, а також від поглиненої дози: випромінювання.
Додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування затримує процеси кристалізації і склування. Бессерная вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов. Введення до 20% (за обсягом) наповнювача в каучуки СКС-30 СКМС-10 СКН-40 і СКФ-26 не позначається на їх температурі склування.
Усередині цих двох груп кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків і гум також є великі відмінності.
Ущільнення виготовляють переважно з гум на основі некрісталлізующіхся каучуків: СКН, СКФ, комбінацій СКН і СКМС, СКН і ХП; СКТФ, ХП, СКЕП. Нижній температурний межа експлуатації гуми визначається головним чином температурами склування 9С і крихкості 9хр каучуку, верхній - швидкістю термостаренія при високих температурах. Сумісність гум з робочим середовищем визначається хімічним складом каучуку і середовища (див. Підрозд. Термомеханічна крива. | Схема переходу полімеру. Кристалізацію каучуків знижують введенням в гумову суміш некрісталлізующіхся каучуків, великих кількостей сірки, неактивних наповнювачів і отриманням ді - і полісульфідних зв'язків у вулканізат. Вулканізація призводить до зниження температури кристалізації, але температура склування каучуку при цьому дещо підвищується.
Наведена залежність точна для ненаповнених гум з некрісталлізующіхся каучуків.
Мікрофотометріческіе криві інтенсивності. /- Диференціальна крива. 2-крива атомного розсіювання. Вивчення здатності до молекулярної орієнтації гум з некрісталлізующіхся каучуків, які в даний час становлять найбільший інтерес для вітчизняної промисловості, затримувалося через відсутність прямих методів дослідження. При розтягуванні гум з натурального каучуку відносна інтенсивність аморфного кільця на рентгенограмах збільшується в напрямку екватора6 ще до появи слідів інтерференції від кристалічної фази в досліджуваному об'єкті. Поява кристалічних інтерференції супроводжується зникненням текстури аморфного кільця.
кристалізацію каучуків знижують введенням в гумову суміш некрісталлізующіхся каучуків, великих кількостей сірки, неактивних наповнювачів і отриманням ді - і полісульфідних зв'язків у вулканізат. Вулканізація призводить до зниження температури кристалізації, але температура склування каучуку при цьому дещо підвищується. В результаті стеклования вул-канізатов підвищуються міцність при розтягуванні, модулі розтягування, твердість. При цьому знижуються відносне і залишкове подовження, еластичність по відскоку, восстанавливаемость.
Формула полібутадієну С4Н6), Він є не кристалізується каучуком і має низький межа міцності при розтягуванні, тому в гуму на його основі необхідно вводити підсилюють наповнювачі. Він набухає в тих же розчинниках, що і НК - стереорегулярность дівінільний каучук СКД за основними технічними властивостями наближається до НК. Дівінільние каучуки вулканизуются сірої аналогічно натуральному каучуку.
В аморфних полімерах, наприклад, в некрісталлізующіхся каучуках, розтягнення на 500 - 600% не призводить до зміни часу тс і параметра анізотропії обертання е[200], Як і констант СТВ диспергованих в них зондів, що пов'язують з малим ступенем орієнтації макромолекул. Розтягування таких кристалічних полімерів, як ПЕ і поліпропілен (ПП) викликає збільшення тс і е, а також призводить до зниження енергії активації обертання зондів[203], Що локалізуються в аморфних областях.
Потрійний етилен-пропіленовий полімер, як і ЕПК, є не кристалізується каучуком, і тому його ненаповнені вулканізат відрізняються низькою міцністю.
Залежність середньої роздирає навантаження Qcp. При гладкому разді-ре, що спостерігається у ненаповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків, в стаціонарному процесі різниця між режимами деформації відсутня: заданій швидкості роздираючи v (збігається з фактичною постійною швидкістю роздираючи v) відповідає постійна роздирає навантаження Q і каучукової матрицею. Особливість структури таких вулканизатов полягає в тому, що сольові зв'язку між макромолекулами, що утворюються при вулканізації, є вельми лабільними.
Вплив 38 змісту пов'язаний - ного агента цьому перешкоджає до ної сірки на опір розриву і. Так, в резинах на основі ВКВ, що належить до некрісталлізующіхся каучукам, не виявляється максимуму за міцністю. Тому в ряді работ62 наявність максимуму однозначно пов'язується тільки з різною можливістю кристалізації (орієнтації) і зміцнення під час деформації при різній густоті просторової сітки. Згідно з цими роботами, поки сітка порівняно негуста, при деформації відбувається впорядкування ланцюгів і орієнтації-ционное зміцнення.
Експериментальні (точки і розрахункові (криві температурні залежності логарифма часів релаксації /Ц - процесу lg ХЧ Для СКД (/і СКС-ЗОА (2. Це пов'язано з більш регулярним будовою ланцюгів цих еластомерів в порівнянні з будовою ланцюгів некрісталлізующіхся каучуків, наприклад СКМС-10 і СКС-30. Так, СКД і НК мають енергію активації 25 і 34 кДж /моль відповідно, а СКМС-10 і СКС-3050 і 55 кДж /моль відповідно. Таке співвідношення параметрів Uk і В, призводить до того, що при високих температурах найбільші часи релаксації - процесів спостерігаються для СКД і НК, найменші - для СКМС-10 і СКС-30 а при низьких температурах - навпаки. Дійсно, як випливає з формули (5.2), яка описує температурну залежність часу релаксації, при високих температурах VIkT - 0 і час релаксації визначається коефіцієнтом В. При низьких температурах VI kT - - oo і час релаксації визначається енергією активації UK.
З цим пов'язано явище нерва, що спостерігається як у кристалізуються, так і у некрісталлізующіхся каучуків.
Численні дослідження механізму дії наповнювачів і їх впливу на механічні властивості вулканизатов показали, що ефект посилення некрісталлізующіхся каучуків в тій чи іншій мірі обумовлений утворенням зв'язку між частинками технічного вуглецю і ланцюговими молекулами полімеру.
В результаті вивчення впливу наповнювачів (вуглецевих саж і мінеральних наповнювачів) на радіаційне старіння кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків встановлено, що в резинах на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі не роблять істотного впливу на радіаційне старіння гум, заст. При цьому гуми на основі СКС-30 при введенні вуглецевих саж кілька збільшують швидкість деструкції.
Розглядаючи роль стеклования і кристалізації в формуванні морозостійкості, можна виділити три випадки: 1) для гум з некрісталлізующіхся каучуків морозостійкість визначається тільки процесами стеклования; 2) для гум з повільно кристалізуються каучуків морозостійкість при короткочасному впливі низьких температур визначається Склування, а час працездатності гум при температурах більш високих, ніж температура склування Тс - кристалізацією; 3) для гум з бистрокрісталлізующіхся каучуків морозостійкість визначається тільки кристалізацією.
В результаті вивчення впливу наповнювачів (вуглецевих саж і мінеральних наповнювачів) на радіаційне старіння кристалізуються і некрісталлізующіхся каучуків встановлено, що в резинах на основі некрісталлізующіхся каучуків (СКС, СКН, ВКВ) наповнювачі не роблять істотного впливу на радіаційне старіння гум, заст. При цьому гуми на основі СКС-30 при введенні вуглецевих саж кілька збільшують швидкість деструкції.
Це співвідношення було знайдено[457]для областей гладкого роздираючи в більш точній експерименті на установці, зображеній на рис. 426 при випробуванні зразків з наповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків. При вузлуваті, а також толчкообразном роздираючи Н може спочатку підвищуватися, а потім знижуватися з підвищенням швидкості, а з нею - часу, або числа циклів (витривалості), що викликають збільшення надрізу на певну величину. Однак підвищення швидкості роздираючи призводить до того, що уповільнені орієнтаційні процеси, що викликають зміцнення, не встигають відбуватися, і замість підвищення Н зі збільшенням v спостерігається його зниження. Воно відбувається до тих пір, поки повністю не буде виключена кристалізація. Подальше підвищення швидкості, як і у повністю аморфних систем, пов'язане зі збільшенням енергії роздираючи. Таким чином, залежно v від Н або N від Н виявляються Немонотонність для гум на основі кристалізуються каучуків.
Як випливає з даних табл. 4 межа міцності при розтягуванні при 100 С для ненаповнених гум, одержуваних на основі деяких каучуків регулярного будови, вище, ніж для наповнених гум на основі некрісталлізующіхся каучуків. Це пояснюється тим, що в умовах нерівноважного деформування відбувається кристалізація каучуку. Утворені при цьому фізичні вузли (кристалітів) досить стабільні до 100 С і вище, що і викликає збільшення міцності гум.
Якщо введення сажі в суміші на основі кристалізуються каучуків (натурального каучуку, бутилкаучуку, наирита, нео-дебатах) збільшує міцність вулканизатов в 1 1 - 1 6 рази, то при введенні сажі в суміші на основі некрісталлізующіхся каучуків міцність підвищується в 10 - 12 разів. В цьому випадку сажа створює в вулканизата подобу кристалічної решітки.
Бутадієновий каучук (СКБ) отримують полимеризацией газо-образного вуглеводню бутадієну СН2СН - СНСН2 (дивинила) в присутності металевого натрію. Це не кристалізується каучук, що відрізняється зниженою міцністю при розтягуванні, розчинний в неорганічних розчинниках.
Бутадієновий каучук (ВКВ) отримують полімеризацією газоподібного вуглеводню бутадієну СН2СН - СНСН2 (дивинила) в присутності металевого натрію. Це не кристалізується каучук, що відрізняється зниженою міцністю при розтягуванні, розчинний в неорганічних розчинниках.
В значній мірі енергія раз-дира витрачається на необоротну енергію розсіювання при розростанні вершини роздираючи. Для некрісталлізующіхся каучуків вона залежить від щільності вулканізаційної сітки (яка визначається як 1 /2Afc, де Д /е - среднечісленная молекулярна маса відрізка ланцюга макромолекули поліорганілсілоксана між вузлами зшивання), типу, кількості та дисперсності наповнювача. Для кремнійорганічеекіх гум, вулканізованих гарячим способом, опір раздиру лінійно підвищується зі зниженням щільності зшивання. Однак необхідно враховувати, що значне зменшення щільності зшивання може сильно погіршити еластичність і збільшити залишкове стиск.
Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан.
Термомеханічна крива. | Схема переходу полімеру. Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан. У каучуків, що мають регулярне будова, відбувається орієнтація молекулярних ланцюгів - процес кристалізації і в твердій аморфній фазі перебуває значна кількість кристалів. Спостерігається при зниженні температури кристалізація ряду каучуків впливає на їх морозостійкість.
Термомехаііческая крива. гум 3 1. Склування пов'язано з повною або частковою втратою рухливості молекул каучуку і здатності їх згинатися. При цьому не кристалізується каучуки переходять в твердий аморфний стан. У каучуків, що мають регулярне будова, відбувається орієнтація молекулярних ланцюгів - процес кристалізації, і в твердій аморфній фазі утворюється значна кількість кристалів. Спостерігається при зниженні температури кристалізація ряду каучуків впливає на їх морозостійкість.
він є не кристалізується каучуком і має низький межа міцності при розтягуванні, тому в гуму на його основі необхідно вводити зміцнюючі наповнювачі. Каучуки ВКВ і СКД використовуються у виробництві морозостійких гум - СКД застосовують головним чином у виробництві шин (перевершують за якістю шини з натурального каучуку), а з ВКВ виготовляють, наприклад, кислото - і лугостійку гуму, ебоніт.
При старінні ненаповнених гум на основі кристалізуються каучуків (НК, СКІ-3 БК, найритом) у вільному стані спостерігається різке падіння міцності до 90 - 95% при дозах близько 60 - 100 Мр, що пов'язано з порушенням регулярності їх будови і утворенням розгалужених і тривимірних структур. Радіаційний старіння гум на основі некрісталлізующіхся каучуків призводить до значно менших змін міцності. Дослідження показало що поведінка гум на основі натурального і полиизопреновой (СКІ і СКІ-3) каучуку при радіаційному старінні майже аналогічно, але процес деструкції у гум на СКІ і СКІ-3 дещо переважає.
При розробці рецептур гумових сумішей враховують, що вплив складу гум і технологічних факторів на властивості, що визначають динамічну витривалість, може бути суперечливим. Наприклад, введення активних наповнювачів в некрісталлізующіхся каучуки підвищує міцність вулканизатов, але різко збільшує внутрішнє тертя, а отже, і теплоутворення. Введення пластифікаторів призводить до протилежних результатів.
При цьому треба враховувати, що великі дози пластифікаторів погіршують фізико-механічні показники вулканизатов. Додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування затримує процеси кристалізації і склування. Бессерная вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов. Введення до 20% (за обсягом) наповнювача в каучуки СКС-30 СКМС-10 СКН-40 і СКФ-26 не впливає на їх температуру склування. Наявність сажі в гумової суміші суттєво не впливає на коефіцієнти морозостійкості, певні зі зміни міцності зразків при розтягуванні, відносного подовження і модулів розтягування.
Для зниження температури склування вводять активні пластифікатори і пластифікатори-антифризи з низькою температурою замерзання. Сприятливо позначається додавання до основного каучуку гумової суміші некрісталлізующіхся каучуку з низькою температурою склування, який затримує процеси кристалізації і склування. Біс -, сірчана вулканізація із застосуванням тіурами і полісульфідів знижує температуру склування вулканизатов.
Як ми вже відзначали, не слід нехтувати і можливістю переходу другого роду. Поряд зі стандартним поясненням виділення тепла при розтягуванні некрісталлізующіхся каучуків, можна приписати його як і добре відоме технологам явище нерва, коли розтягнення раптом припиняється і каучук стає жорстким, - переходу другого роду, температура якого, як і ГПЛ, різко піднялася завдяки розтягуванню.
На рис. 39 представлені криві розтягування аморфного нерегулярного етилену; пропиленом (крива 1) і стереоблок-сополімерів (криві 2 і 3) ого ж складу. Аморфний нерегулярний сополимер поводиться по - jo6HO некрісталлізующіхся каучукам: має великі подовження при відносно невисоких і майже не впливають на величини подовження напружених. Передбачається, що при досягненні величини подовження 500 - 600% відбувається деяка кристалізація в результаті орієнтації макроланцюга, збільшуються сили міжмолекулярної взаємодії і опір матеріалу деформації. Рентгенографічних методом показано, що виникає при розтягуванні орієнтація повністю зникає після зняття навантаження.
Сажі є найбільш поширеними і найбільш активними наповнювачами. Особливо велике значення сажі в резинах на основі синтетичних некрісталлізующіхся каучуків. Гуми на основі натрій-дивініловий, дивинил-стирольного і дивинил-нитрильного каучуків мають практичну цінність тільки завдяки наповненню сажами.
Істотний вплив на працездатність гум надає схильність відповідних каучуків до кристалізації. При втомі гум з кристалізуються каучуків попередня статична деформація збільшує їхню продуктивність, тоді як для гум на основі некрісталлізующіхся каучуків спостерігається зворотна залежність.
Характер дії наповнювачів залежить від природи каучуку. Міцність вулканизатов на основі кристалізуються каучуків (НК, БК, наирита) з активними наповнювачами збільшується в 1 1 - 1 6 рази, а на основі некрісталлізующіхся каучуків (ВКВ, СКС, СКН) - в 10 - 12 разів. Багато наповнювачі, неактивні щодо кристалізуються каучуків, виявляються активними для сумішей на основі синтетичних некрісталлізующіхся каучуків.
На рис. 2 наведені криві напруга - деформація (сг - X) для трьох сажових сумішей, отриманих на основі різних каучуків. Як видно з малюнка, при розтягуванні суміші на основі бутадієн-нитрильного каучуку спостерігається поступове зростання напружень і деякий спад перед розривом суміші; такий вид кривої про - До є типовим для некрісталлізующіхся каучуків. Порівняно високий рівень напруги пояснюється полярністю полімерних ланцюгів бутадієн-нитрильного каучуку і, відповідно, підвищеним взаємодією сажа - каучук. Для суміші на основі НК при 200 - 300% розтягнення спостерігається друга, більш крута гілка збільшення напруги, пов'язана з розвитком процесу кристалізації каучуку; тому розрив настає при високій напрузі. У той же час для синтетичного цис-поліізопрену, за змістом цис-1 4-ланок близького до НК, має місце протягом суміші і розрив відбувається при низькій напрузі.