А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Насичений атом - вуглець

Насичений атом вуглецю, пов'язаний з відповідними активують і зникаючими групами, може служити об'єктом електрофільної атаки з боку позитивно заряджених або збіднених електронами реагентів. Як показано на рис. 12.1 електронна пара, що зв'язує йде групу з субстратом, в процесі реакції залишається близько вуглецю. У даному разі електрофільне атака спрямована не на ядро вуглецю, а скоріше на зв'язок, оскільки саме на ній сконцентровані електрони.

Насичені атоми вуглецю можуть піддаватися нуклеофіли-ної атаці лише в тому випадку, якщо вона супроводжується аніоноідним відривом заступника (див. Стор. Ця атака залежить від легкості наближення реагенту до атому вуглецю і від прагнення заступника до аніоноідному відриву. У разі насиченого атома вуглецю тим самим викликається відщеплення заступника X разом зі сполучною електронної парою; цей заступник X сольватується Електрофіль-ним оточенням Е (наприклад, розчинником) або зв'язується хімічно. У разі карбонильного з'єднання витіснення електронної пари нуклеофільних партнером реакції не призводить до дисоціації молекули, так як цю пару може прийняти кисень, який раніше був пов'язаний подвійним зв'язком, а тепер здобуває негативний заряд. Цей заряд теж повинен бути стабілізований електрофільним впливом, можливі форми якого тягнуться від чисто електростатичного взаємодії до освіти справжньою хімічного зв'язку.

Заміщення у насиченого атома вуглецю під дією нуклеофільних реагентів з усіх типів реакцій вивчено найбільш ретельно. У першій частині цієї глави розглянуті докази механізмів, прийнятих в даний час для цієї реакції. Друга частина глави присвячена аналізу співвідношень між структурою і реакційною здатністю.

Нуклеофільних атака насиченого атома вуглецю реагентом Z можлива тільки в тому випадку, якщо вона супроводжується Анио-ноідним відривом заступника Y, що знаходиться у цього атома. Поступове відділення Y (обумовлене наближенням Z) призводить до проміжної формі, в якій атом вуглецю в стані три-гональной гібридизації виявляється частково пов'язаним і з Z, і з Y (а) (див. Стор. Заміщення у насиченого атома вуглецю вивчено головним чином для металоорганічнихз'єднань При цьому розривається зв'язок С - М, а не С - Н Наїб часто зустрічається бімолекулярний (SE2) механізм, при к-ром відбувається фронтальна атака електрофени на поляризовану зв'язок С - М, що забезпечує збереження конфігурації реакц. Менш поширений мономоле-кулярниі (5Е1) механізм, при к-ром відбувається гетеро-ліз зв'язку С-X з утворенням карбаніони, а подальше приєднані. Можливий також механізм внутр.

Окислення по насиченому атому вуглецю здійснюється головним м чином за допомогою молекулярного кисню в рідкій фазі, зеже - в газовій фазі в умовах гомогенного процесу. 
Окислення по насиченому атому вуглецю здійснюють головним чином за допомогою молекулярного кисню в рідкій фазі, рідше - в газовій фазі в умовах гомогенного процесу.

Області поглинання протонів в різному хімічному оточенні. Протони при насичених атомах вуглецю. Аліфатичні протони, як правило, найбільш екрановані серед протонів інших типів органічних сполук.

Здатність хімічних зв'язків насиченого атома вуглецю розташовуватися в напрямку осей правильного тетраедра веде до цікавих наслідків у галузі геометрії карбоцікліческіх з'єднань. У циклопропаном і ціклобутане цикли плоскі.

Нуклеофільне заміщення біля насиченого атома вуглецю, що відбувається під дією іона гідроксилу або алкокси, протікає як О-Алкі-вання. Прикладом реакцій цього типу є гідроліз і алкоголиз алкилгалогенидов і аналогічних алкилірующих агентів.

Нуклеофільне заміщення біля насиченого атома вуглецю при застосуванні алкилірующих агентів з вторинними і третинними радикалами здійснюється менш успішно, ніж при застосуванні алкилірующих агентів з первинними радикалами.

Незважаючи на відсутність насичених атомів вуглецю в етилену, його окислення в залежності від параметрів процесу і каталізатора може протікати в різних напрямках. Завдання підбору каталізатора, досить селективного щодо окислення етилену в етиленоксид, була вирішена в 30 - х роках. Виявилося, що металеве срібло, обложене на різних носіях, селективно діє при помірних температурах - в інтервалі 200 - 300 С. Цей же каталізатор при більш високій температурі викликає повне окислення етилену, а при більш низькій стає малоактивним. На срібному контакті з усіх можливих шляхів реакції відбуваються переважно освіту етиленоксиду і повне окислення етилену, а освіту ацетальдегіду за рахунок ізомеризації оксиду незначно.

нуклеофільне заміщення у насиченого атома вуглецю вивчено більш детально, ніж реакції будь-якого іншого типу, в основному завдяки фундаментальним роботам Інгольд і його школи.

Незважаючи на відсутність насичених атомів вуглецю в етилену, окислення його в залежності від параметрів процесу і каталізатора може протікати в різних напрямках. На мідному контакті і пятиокиси ванадію при 600 - 550 С виходить в основному формальдегід з побічним утворенням мурашиної кислоти, окису етилену, ацетальдегіду, оцтової і щавлевої кислот і частковим згорянням в оксиди вуглецю. На інших металевих контактах, включаючи срібло, при тих же температурах переважає повне окислення.

Незважаючи на відсутність насичених атомів вуглецю в етилену, його окислення в залежності від параметрів процесу і катали-затоеа може протікати в різних напрямках.

Незважаючи на відсутність насичених атомів вуглецю в етилену, окислення його в залежності від параметрів процесу і каталізатора може протікати в різних напрямках. На мідному контакті і пятиокиси ванадію при 500 - 550 С виходить в основному формальдегід з побічним утворенням мурашиної кислоти, окису етилену, ацетальдегіду, оцтової і щавлевої кислот і частковим згорянням в оксиди вуглецю. На інших металевих контактах, включаючи срібло, при тих же температурах переважає повне окислення.

Здатність хімічних зв'язків насиченого атома вуглецю розташовуватися в напрямку осей правильного тетраедра веде до цікавих наслідків у галузі геометрії карбоцікліческіх з'єднань. У циклопропаном і ціклобутане цикли плоскі.

Механізм заміщення при насиченому атомі вуглецю є основним для хімії в цілому. Щоб уникнути можливих ускладнень при розгляді випадків, коли кілька атомів вуглецю з'єднані один з одним, ми обмежимося головним чином реакціями метил - і метіленгалогенідов. Ці процеси йдуть до кінця, не супроводжуються ніякими побічними реакціями і є бімолекулярного. Швидкість записаної вище реакції була виміряна по убутку алкоголята натрію і накопичення неорганічного йодиду. Це спостереження[44]розвіяло дуже поширене у свій час оману, що бімолекулярні реакції йдуть по простому механізму в газах, але в розчинах їх механізм, нібито, повинен істотно ускладнюватися. Єдине ускладнення, яке дійсно має місце в даному випадку, полягає в тому, що алкоголят натрію в ЕТАНОЛЬНІЙ розчині частково дисоціює на іони. Пізніше ми покажемо, що його ступінь дисоціації при 24 С і концентрації, використаної в описуваних експериментах, складає 055 і що недіссоцііро-ванні молекули не реагують з йодистим метилом. Таким чином, реально в розчині йде реакція СНз1 С2Н80 - - СН3ОС2Н5 1 і треба внести деякі уточнення до наведених вище константи, рівняння Арреніуса. В процесі оборотного заміщення обидва метілгало-геніда злегка гідролізуються, тому проинтегрировать рівняння для швидкості реакції не вдається.

Механізм заміщення при насиченому атомі вуглецю є основним для хімії в цілому. Щоб уникнути можливих ускладнень при розгляді випадків, коли кілька атомів вуглецю з'єднані один з одним, ми обмежимося головним чином реакціями метил - і метіленгалогенідов. Ці процеси йдуть до кінця, не супроводжуються ніякими побічними реакціями і є бімолекулярного. Швидкість записаної вище реакції була виміряна по убутку алкоголята натрію і накопичення неорганічного йодиду. Це спостереження[44]розвіяло дуже поширене у свій час оману, що бімолекулярні реакції йдуть по простому механізму в газах, але в розчинах їх механізм, нібито, повинен істотно ускладнюватися. Єдине ускладнення, яке дійсно має місце в даному випадку, полягає в тому, що алкоголят натрію в ЕТАНОЛЬНІЙ розчині частково дисоціює на іони. Пізніше ми покажемо, що його ступінь дисоціації при 24 С і концентрації, використаної в описуваних експериментах, складає 055 і що недіссоціірованних молекули не реагують з йодистим метилом. Таким чином, реально в розчині йде реакція СН3Ц - С2Н50 - - - СН3ОС2Н5 1 - і треба внести деякі уточнення до наведених вище константи рівняння Арреніуса. В процесі оборотного заміщення обидва метілгало-геніда злегка гідролізуються, тому проинтегрировать рівняння для швидкості реакції не вдається.

Вивчення нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю зіграло виключно важливу роль в становленні і розвитку фундаментальних уявлень про механізм реакцій і разом з тим являє собою найбільш детально вивчений тип органічних реакцій. Дослідження механізму нуклеофільного аліфатичного заміщення було розпочато в середини 1930 - х років двома видатними вченими К.К. Іігольдом і Е.Д. Хьюзом, яким належить серія блискучих основоположних і піонерських робіт, що становлять золотий фонд фізичної органічної хімії. Згодом ідеї Іігол'да і Хьюза отримали подальший розвиток і були значно модифіковані. Проте запропонована ними класифікація механізмів нуклеофільного аліфатичного заміщення на SV2 - та 5 1 -типи досі залишається найзручнішою основою, з якої слід починати обговорення механізму нуклеофільного заміщення у насичений іншого атома вуглецю.

Випадки електрофільного заміщення у насиченого атома вуглецю вивчені ще недостатньо.

деякі мономолекулярні заміщення у насиченого атома вуглецю можуть призвести не до звернення конфігурації (як при механізмі Sjv2) або до рацемизации з більшим чи меншим зверненням (як у випадку простого Sjyl механізму), а до майже повного збереження конфігурації.

Область електрофільного заміщення у насиченого атома вуглецю значно молодше свого антипода - нуклеофіли-ного заміщення в жирному ряду. Початок досліджень в цій області відноситься до 1957 року, де з'явилися перші роботи по стереохімії і кінетики, спрямовані на вивчення механізму електрофільного заміщення.

Стереохімія електрофільного заміщення у насиченого атома вуглецю також залежить від розчинника. Наприклад, якщо проводять реакцію дейтерообмена типу (76) в протонних розчинниках з низькою діелектричною проникністю (грег-буті-ловий спирт), то заміщення відбувається зі збереженням конфігурації.

Вивчення нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю зіграло виключно важливу роль в становленні та розвитку фундаментальних уявлень про механізм реакцій і разом з тим являє собою найбільш детально вивчений тип органічних реакцій.

Для реакцій заміщення у насиченого атома вуглецю общеосновнон каталіз зазвичай не спостерігається, мабуть, внаслідок того, що ці реакції відносно нечутливі до основності нуклеофіла, так що не відбувається сильної стабілізації перехідного стану в результаті часткового видалення протона від атакуючого нуклеофіла. 
Окислення оле фінів по насиченому атому вуглецю вдалося здійснити значно більше селективно в газовій фазі над гетерогенними контактами.

Для нуклеофільного заміщення при насиченому атомі вуглецю (стан р3 - гібридизації) можливо кілька механізмів, які будуть обговорені нижче.

Під час обговорення нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю основна увага була приділена атаці поляризованих нейтральних частинок, перш за все алкилгалогенидов R - Hal, нуклеофільними іонами: Nu -, особливо - ОН.

При реакціях нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю зазвичай спостерігаються і реакції відщеплення, що ведуть до утворення олефінів.

Класичний оглядово реакцій заміщення у насиченого атома вуглецю.

Число реакцій електрофільного заміщення в насиченого атома вуглецю, що протікають з розривом С - 0-зв'язку, невелика.

Подання про тетраедріческой спрямованості валентностей насиченого атома вуглецю продовжує і сьогодні залишатися фундаментом стереохимии, однак зараз це вже не гіпотеза, а експериментально підтверджений факт, що випливає з рентгено-структурних і інших визначень, які виконуються різними сучасними методами.

У порівнянні з заміщенням при насиченому атомі вуглецю реакції заміщення в ароматичному ядрі поширені значно менше.

Всі реакції нуклеофільного заміщення аніонів у насиченого атома вуглецю, на думку Свейн і Едді[57], Вимагають сольватации отщепляют групи. Найефективнішою виявляється сольватация, яка веде до швидкого утворення координаційної ковалентного зв'язку. Такий тип сольватации зустрічається при сольватації брому в бромистий метил бромистий ртуттю, 005 М концентрація якої в бензольному розчині в сім разів прискорює тримолекулярного заміщення брому в бромистий метил пиридином.

Глава четверта присвячена нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю. Детально обговорено моно - і молекулярних заміщення, стереохімія SN - і 5 л - 2-реакцій, вплив розчинників на тип реакції. Особливу увагу звернуто на розгляд нуклеофільних реакцій під різними кутами зору: з точки зору впливу заміщають і заміщаються груп, розчинників, каталізаторів та ін. Постулюється також, що реакції у насиченого атома вуглецю можуть відбуватися без попереднього утворення тривалентного вуглецю.

На відміну від 5д 2-заміщення у насиченого атома вуглецю, яке йде в одну стадію (синхронний розрив і утворення зв'язку), ці реакції зазвичай розглядалися на основі уявлень про проміжному комплексі, утвореному приєднанням нуклеофіла до атому вуглецю, пов'язаного з замещаемой групою. В результаті такого приєднання заступники у піддалося атаці вуглецевого атома розташовуються в вершинах тетраедра.

Огляд по реакціях електрофільного заміщення в насиченого атома вуглецю, які не розглянуті в цій книзі через нестачу місця.

При розгляді реакцій нуклеофільного заміщення біля насиченого атома вуглецю ми переконалися, що реакція починається (в разі 5л 2-процесу) з взаємодії зайнятої орбіталі пуклеофіла з розпушують сг.

Очевидно, що для заміщення біля насиченого атома вуглецю потрібна присутність ефективної йде групи; в той же час при заміщенні в олефіни або в ароматичних сполуках вони повинні бути активовані заступниками. Дуже великий вплив на хід реакції надає розчинник. Оскільки енергії сольватації галоген-іонів у воді складають для F - 506; С1 - 364; Вг - 335; 1 - 293 кДж - моль, то не дивно, що в водних системах найбільш ефективним нуклеофілом є йодид-іон. Однак в апротонних розчинниках дуже сильним нуклеофілом може бути фторид-іон, хоча в цьому випадку слід зважати також і зі значним впливом протівоіона.

Як правило, радикальне заміщення біля насиченого атома вуглецю є ланцюговою реакцією.

Можливе й інше підрозділ заміщень у насиченого атома вуглецю, що грунтується не па розподілі зарядів, а па геометрії перехідного стану.

В цьому випадку тріфенілметільние системи розділені ланцюгом насичених атомів вуглецю, через яку не може бути здійснена взаємодія неспарених електронів.

Нуклеофільне приєднання може відбуватися і до насиченим атомам вуглецю: такий випадок тричленних циклів, в яких атоми вуглецю мають в значній мірі s - характер. Ця реакція відповідає нуклеофільноиу заміщення SN2 (розд. Атоми ж водню, з'єднані з насиченим атомом вуглецю, як в граничних вуглеводнях, як правило, безпосередньо які заміщуються металом, але легко заміщуються хлором. Якщо атом хлору відділений від кільця насиченим атомом вуглецю , як в хлористом бензилом СвН5СН2С1 то він все ще робить дезактивують-вплив на ядро. Так, хоча толуол заміщається легше, ніж бензол, останній заміщається легше, ніж хлористий бензил.