А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Справжній каталізатор
Настоящие катализаторы получены на основе природных алюмосиликатов.
Поэтому ионы таких металлов являются настоящими катализаторами разложения гидроперекисей. Радикалы, образующиеся при таком разложении, способствуют окислению, образуя дополнительное количество гидроперекиси, которая в свою очередь разлагается ионами металлов. Таким путем ионы Некоторых переходных металлов функционируют как катализаторы аутоокисления.
В последних процессах инициатор НЕ является настоящим катализатором, так как он разлагается во время реакции, образуя радикалы, Которые связываются с мертвым полимера; наоборот, в случае стереоспецифической полимеризации каждая молекула полимера в конце своего периода роста может быть удалена от активного центра на твердой поверхности катализатора, який сохраняет свою первоначальную активность.
РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК. отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. В обоих случаях катализ основан на способности образовывать специфические комплексы с субстратом, характеризуется высокой субстратной специфичностью, а кинетика процесса описывается уравнением Михаэлиса - Ментен. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Зависимость магнитного момента и долей кобальта, входящего в активные и неактивные формы, от температуры прокаливания 71 | Зависимость константы скорости гидроочистки западно-техасского газойля с 3 0% серы при 400 С от содержания активного комплекса в различных образцах алюмокобалътмолиб-Дэну катализатора. Заключительный Вывод автора п все же неопределенен: Настоящий катализатор - MoS2 промотированный кобальтом. Последний должен рассматриваться как активный кобальт и является предположительно невосстановленной или сульфидированной формой кобальта.
Зависимость магнитного момента и долей кобальта, входящего в активные и неактивные формы, от температуры прокаливания 71 | Зависимость константы скорости гидроочистки западно-техасского газойля с 3 0% серы при 400 С от содержания активного комплекса в различных образцах алюмокобальтмолиб-Дэну катализатора. Заключительный вывод автора п все же неопределенен: Настоящий катализатор - MoS2 промотированный кобальтом. Последний должен рассматриваться как активный кобальт и является предположительно невосстановленной или сульфидированной формой кобальта.
РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК-отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. В обоих случаях катализ основан на способности образовывать специфические комплексы с субстратом, характеризуется высокой субстратной специфичностью, а кинетика процесса описывается уравнением Михаэлиса - Ментен. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Таким образом, сопряженные реакции представляют собой разновидность каталитическими реакций, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором. Возможность протекания сопряженных реакций окисления-восстановления в аналитической практике должна учитываться, так как они могут изменить направление реакции.
Таким образом, сопряженные реакции имеют некоторое сходство с каталитическими реакциями, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором.
Таким образом, сопряженные реакции имеют некоторое сходство с каталитическими реакциями, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором. Возможность протекания сопряженных реакций окисления-восстановления в аналитической практике надо учитывать, так как они могут изменить направление процесса.
Реакции с катализатором фтористый водород - фтористый бор сильно промотируются следами олефина; поэтому можно предположить, что настоящим катализатором является комплекс оле-фин - фтористый водород - фтористый бор.
Далее нужно принять во внимание то обстоятельство, что общая концентрация фермента не изменяется, так как фермент является настоящим катализатором и НЕ расходуется во время реакции.
Эти исследователи показали, что потенциал, измеренный по такому методу, хорошо согласуется с величиной, вычисленной из термохимический данных, а следовательно, энзим действует как настоящий катализатор.
РНКаза Р представляет собой удивительную модель, пригодную для выяснения закономерностей белково-нуклеинового узнавания и позволяющую исследовать, каким образом белок, необходимый для работы фермента в клетке, может облегчить катализ, осуществляемый РНК-РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК. Отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Октан может быть практически полностью превращений в изоб-тан и Третичный бутилбензол. Эти Хлориды реагируют как настоящие катализаторы, так как 1 моль их может вызвать превращение не мене 20 молей октана. Реакции способствует присутствие хлористого водорода. Попутно установлено, что А1С13 и ZrQ4 частично образуют с ароматических углеводородами тестообразные или жидкие коричнево-красные продукты присоединения.
Даже при нагрузке 1: 3000 ее работа отличается высокой эффективностью. В данном случае речь идет о настоящем катализаторе, и поэтому для реакции необходимо эквивалентной количество водорода. Очищаемый газ следует предварительно подвергнуть тщательной осушки, так как в противном случае катализатор теряет свою активность. Сниж ние активности можно объяснить тем, что в порах происходит капиллярная конденсации воды. Если уменьшение активности все же наступило, то для регенерации достаточно повысить температуру контактного вещества.
Некоторые реакции каталитическими окисления, аналогичные экзотермическим превращения в газовых системах, происходят в форме цепных реакций, в то время как другие представляют собой скорее тип индуцированных реакций. В ЭТИХ реакциях вещество, действующее как индуктора, уже не остается неизмененным подобно настоящему катализатору, а участвует химически, следуя определенным стехиометрическим соотношениям. Функция катализатора в процессах окисления, происходящих в жидкой среде и имеющих цепной механизм, понимается как зарождение щодо длинных цепей, Которые могут вызывать значимые превращения. Поэтому каталитические реакции окисления интерпретировались Бэкстрем-мом[5], Исходя из предположения о существовании при реакции цепей, в которых принимают участие реакционноспособные промежуточные продукты типа радикала.
В замечательном разнообразии структур и химических механизмов материалов ЮОПы имеется возможность почти неограниченно числа параметров выполнять каталитические свойства. В результате ЮОПы может разрабатывать катализаторы с уникальным сочетанием кислотности и селективности формы, а не достигаемыми с ординарнымы цеолит или другими настоящими катализаторами. Способность ЭТИХ материалов выполнять селективный и, в Некоторых случаях, новаторских механизм реакции будет играть важную роль в Каталитической специфичности, потребующейся в будущем, эти катализаторы будут ключевым моментом в разработке передовых процессов нефтепереработки для удовлетворения требований окружающей среды, сырья и экономии 90-ых тт.
В связи с докладом А. А. Шатонгатейна я Замечу, что в настоящее время термин катализ мало подходит к гетеролитическим реакциям дсйтерообмена. В самом деле, если какой-нибудь углеводород подвергается дойтсрообмену при действии дойтсроаммиака в присутствии деитороамида натрия, то разве можно дсйтероамид считать настоящим катализатором.
Для фотодинамических реакций характерно, что они в большей пли меньшей степени независимы от температуры, необратимы и их эффект пропорционален полной дозе поглощенной энергии (интенсивность, умноженная на время) однако при очень большой интенсивности источника света эффективность таких действий несколько падает. Отсюда следует, что одна и та же молекула красителя может многократно активировать реагирующие молекулы кислорода, и поэтому краситель можно считать настоящим катализатором. Квантовые выход большинства фотодинамических процессов (выражающийся отношением числа реагирующих молекул О, к числу поглощенных квантов энергии) мало отличается от единицы, хотя при низких концентрациях субстрата эффективность реакции падает. Этого и следовало ожидать в тех случаях, когда некоторые возбужденные молекулы не участвуют в реакции, а дезактивируются прежде, чем они столкнутся с молекулой субстрата.
Ряд авторов считает, что перекисные соединения являются скорее Инициаторами, чем катализаторами. Свободный радикал, образующийся при разложении перекиси, действительно реагирует с мономером, когда активирует его, кроме того, свободный радикал обычно становится концевой группой в цепи полимера. А так как настоящий катализатор по существующим представлениям НЕ вступает в реакцию, то некоторые авторы и считают перекиси активаторами или инициатором. Однако в этой книге перекиси будут отнесены к катализаторам, так как такой взгляд прочно установился в литературе.
Можно удалить металл из продуктов присоединения, сохраняя при этом металл-углеродную связь. Здесь речь идет о обратном образовании примененного в начале металлалкила. Это открывает возможность использовать металлалкилы как настоящие катализаторы. При этом металлоорганический синтез протекает в циклический процессе катализа через промежуточные реакции.
Причисление оксидаз и пороксидаз к категории ферментов вызвали с разных сторон немало возражений. Возражения эти распадаются на две группы. Исходя из того факта, что оксидазы и пероксидазы расходуются в процессе окисления, другими словами, обусловливают превращения, пропорционально своей массе, некоторые авторы НЕ признают их ферментами. Ибо фермент, как настоящий катализатор, должен производить превращения, стоящие вне всяких стехиометрических отношений к его массе. Здесь отметим только, что самые настоящие ферменты вовсе не действуют безгранично, а тоже мало-помалу теряют свою активность в процессе превращения, ускоряемом ими. Поэтому между настоящими и ненастоящий ферментами разница только количественная, а не качественная. Все зависит от того, насколько легко катализатор фермент возрождается из промежуточного продукта и как он относится к продуктам реакции.
Рассмотренные в этом обзоре соединения распадаются, в зависимости от их отношения к водной пару, на две обширные группы. Гопкалиты с высокой реакционное способностью Чрезвычайно чувствительны к отравлениям водяным паром, в то время как промотированная окись серебра и активированный перман-ганат серебра НЕ отравляются водяным паром. В действительности для инициирования реакции между СО и активированными перманганатом серебра требуется небольшое количество влаги. Гопкалиты в присутствии сухого газа могут быть отнесены к настоящим катализаторам с большим основанием, чем какие-либо другие соединения, Рассмотренные здесь. Гопкалиты и подобные им окиси, отравленные в результате адсорбции водяного пара, могут быть регенерированы путем нагревания до подходящих температур. Метод регенерации перманганата серебра, дезактивированного действием газа, до сих пор не найден. Часть трудностей заключается в образовании аморфных конечных продуктов.
Эстафетная передача протона - характерный механизм его движения среди молекул воды. Быстрота, с которой совершился весь этот процесс, зависит НЕ от скорости движения иона, а вот скорости обмена ионами водорода между молекулами воды. В кристалле льда обмен идет легко, так как молекулы воды менее подвижны и, кроме того, весь кристалл льда в целом представляет собой упорядоченную структуру; в жидкой воде, как мы уже знаем, наряду с упорядоченнымы областями встречаются и хаотизированные. Итак, во льду, оказывается, двигаться легче, чем в воде, на самом деле лед ускоряет многие реакции, Которые требуют участия ионов водорода, лед - настоящий катализатор. Похожие на лед айсберги существуют и в организмах. В них, следовательно, тоже легче протекают различные реакции.
Если хотят провести дегидрогенизации таким образом, чтоб продукты реакции были построеный па углеродном скал исходного вещества, необходимо проводит реакцию при такой температуре, при которой связь - С - С - еще щодо устойчива. Но температура в то же время должна быть достаточно высокой, чтоб обеспечить отщеплением атомарного водорода. Оба ЭТИХ вещества сами по себя не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь щодо легко с водородом, они тем Самым химически связывают его и выводят из реакционное среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемого направлении. Настоящими катализаторами дегидрирования, Которые активируют процесс при температурах свыше 200 являются те же самые металлы, Которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования. К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность тем сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченному виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционное способностью. Гидрирования двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщеплением атомарного водорода происходит на поверхности катализатора.
Изучение данных, представленных в ЭТИХ таблицах, выявляет ряд интересных эффектов. Характеристики катализаторов при получении дихлоркарбена НЕ совпадают с их характеристиками при генерированиы дибромкарбена. Отрицательное влияние липофильности добавлением аниона гораздо сильнее проявляется в первом случае. Этот факт находится в прекрасном согласовании с механизмом, предложенными в разд. Действительно, поскольку СВг3 - намного более липофилен, чем СС13 -, то уход его с поверхности раздела фаз задержать не так просто. Соответственно при получении: СВг2 влияние изменений палачи - iHa катализатора сказывается не так сильно, как в случае: ССЬ. Поразительно, однако, что третичные амины, Которые в ходе реакции превращаются в настоящие катализаторы R3NCHX2 X - й (см. Разд. .
Поэтому ионы таких металлов являются настоящими катализаторами разложения гидроперекисей. Радикалы, образующиеся при таком разложении, способствуют окислению, образуя дополнительное количество гидроперекиси, которая в свою очередь разлагается ионами металлов. Таким путем ионы Некоторых переходных металлов функционируют как катализаторы аутоокисления.
В последних процессах инициатор НЕ является настоящим катализатором, так как он разлагается во время реакции, образуя радикалы, Которые связываются с мертвым полимера; наоборот, в случае стереоспецифической полимеризации каждая молекула полимера в конце своего периода роста может быть удалена от активного центра на твердой поверхности катализатора, який сохраняет свою первоначальную активность.
РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК. отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. В обоих случаях катализ основан на способности образовывать специфические комплексы с субстратом, характеризуется высокой субстратной специфичностью, а кинетика процесса описывается уравнением Михаэлиса - Ментен. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Зависимость магнитного момента и долей кобальта, входящего в активные и неактивные формы, от температуры прокаливания 71 | Зависимость константы скорости гидроочистки западно-техасского газойля с 3 0% серы при 400 С от содержания активного комплекса в различных образцах алюмокобалътмолиб-Дэну катализатора. Заключительный Вывод автора п все же неопределенен: Настоящий катализатор - MoS2 промотированный кобальтом. Последний должен рассматриваться как активный кобальт и является предположительно невосстановленной или сульфидированной формой кобальта.
Зависимость магнитного момента и долей кобальта, входящего в активные и неактивные формы, от температуры прокаливания 71 | Зависимость константы скорости гидроочистки западно-техасского газойля с 3 0% серы при 400 С от содержания активного комплекса в различных образцах алюмокобальтмолиб-Дэну катализатора. Заключительный вывод автора п все же неопределенен: Настоящий катализатор - MoS2 промотированный кобальтом. Последний должен рассматриваться как активный кобальт и является предположительно невосстановленной или сульфидированной формой кобальта.
РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК-отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. В обоих случаях катализ основан на способности образовывать специфические комплексы с субстратом, характеризуется высокой субстратной специфичностью, а кинетика процесса описывается уравнением Михаэлиса - Ментен. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Таким образом, сопряженные реакции представляют собой разновидность каталитическими реакций, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором. Возможность протекания сопряженных реакций окисления-восстановления в аналитической практике должна учитываться, так как они могут изменить направление реакции.
Таким образом, сопряженные реакции имеют некоторое сходство с каталитическими реакциями, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором.
Таким образом, сопряженные реакции имеют некоторое сходство с каталитическими реакциями, однако, в отличие от настоящих катализаторов, Которые НЕ расходуются во время реакции, индуктора, вызывающий сопряженную реакцию окисления, расходуется наравне с акцептором. Возможность протекания сопряженных реакций окисления-восстановления в аналитической практике надо учитывать, так как они могут изменить направление процесса.
Реакции с катализатором фтористый водород - фтористый бор сильно промотируются следами олефина; поэтому можно предположить, что настоящим катализатором является комплекс оле-фин - фтористый водород - фтористый бор.
Далее нужно принять во внимание то обстоятельство, что общая концентрация фермента не изменяется, так как фермент является настоящим катализатором и НЕ расходуется во время реакции.
Эти исследователи показали, что потенциал, измеренный по такому методу, хорошо согласуется с величиной, вычисленной из термохимический данных, а следовательно, энзим действует как настоящий катализатор.
РНКаза Р представляет собой удивительную модель, пригодную для выяснения закономерностей белково-нуклеинового узнавания и позволяющую исследовать, каким образом белок, необходимый для работы фермента в клетке, может облегчить катализ, осуществляемый РНК-РНК в составе РНКазы Р Выступает как настоящий катализатор, свойства которого определяются нативной структурой РНК. Отмечают общность характеристик каталитическими процессов, осуществляемых белками и РНК. Молекулы РНК, способные осуществлять биокатализа, называют рыбо- зимами. Рибозимы отличаются от белков-катализаторов значительно меньшим разнообразием боковых радикалов. Вероятно, как это предвидел Крик, молекулы РНК на заре жизни представляли собой простейшие катализаторы (автокатализаторы), которые способствовали возникновению разнообразия нуклеотидных последовательностей. Скорее всего, именно они были способны к пребиотической эволюции, а затем сыграли большую роль в эволюции живых систем. Однако рибозимы - Это не молекулярные ископаемые в ряду биологических катализаторов, они сохранились и активно функционируют в клетках про - и эукариот до наших дней.
Октан может быть практически полностью превращений в изоб-тан и Третичный бутилбензол. Эти Хлориды реагируют как настоящие катализаторы, так как 1 моль их может вызвать превращение не мене 20 молей октана. Реакции способствует присутствие хлористого водорода. Попутно установлено, что А1С13 и ZrQ4 частично образуют с ароматических углеводородами тестообразные или жидкие коричнево-красные продукты присоединения.
Даже при нагрузке 1: 3000 ее работа отличается высокой эффективностью. В данном случае речь идет о настоящем катализаторе, и поэтому для реакции необходимо эквивалентной количество водорода. Очищаемый газ следует предварительно подвергнуть тщательной осушки, так как в противном случае катализатор теряет свою активность. Сниж ние активности можно объяснить тем, что в порах происходит капиллярная конденсации воды. Если уменьшение активности все же наступило, то для регенерации достаточно повысить температуру контактного вещества.
Некоторые реакции каталитическими окисления, аналогичные экзотермическим превращения в газовых системах, происходят в форме цепных реакций, в то время как другие представляют собой скорее тип индуцированных реакций. В ЭТИХ реакциях вещество, действующее как индуктора, уже не остается неизмененным подобно настоящему катализатору, а участвует химически, следуя определенным стехиометрическим соотношениям. Функция катализатора в процессах окисления, происходящих в жидкой среде и имеющих цепной механизм, понимается как зарождение щодо длинных цепей, Которые могут вызывать значимые превращения. Поэтому каталитические реакции окисления интерпретировались Бэкстрем-мом[5], Исходя из предположения о существовании при реакции цепей, в которых принимают участие реакционноспособные промежуточные продукты типа радикала.
В замечательном разнообразии структур и химических механизмов материалов ЮОПы имеется возможность почти неограниченно числа параметров выполнять каталитические свойства. В результате ЮОПы может разрабатывать катализаторы с уникальным сочетанием кислотности и селективности формы, а не достигаемыми с ординарнымы цеолит или другими настоящими катализаторами. Способность ЭТИХ материалов выполнять селективный и, в Некоторых случаях, новаторских механизм реакции будет играть важную роль в Каталитической специфичности, потребующейся в будущем, эти катализаторы будут ключевым моментом в разработке передовых процессов нефтепереработки для удовлетворения требований окружающей среды, сырья и экономии 90-ых тт.
В связи с докладом А. А. Шатонгатейна я Замечу, что в настоящее время термин катализ мало подходит к гетеролитическим реакциям дсйтерообмена. В самом деле, если какой-нибудь углеводород подвергается дойтсрообмену при действии дойтсроаммиака в присутствии деитороамида натрия, то разве можно дсйтероамид считать настоящим катализатором.
Для фотодинамических реакций характерно, что они в большей пли меньшей степени независимы от температуры, необратимы и их эффект пропорционален полной дозе поглощенной энергии (интенсивность, умноженная на время) однако при очень большой интенсивности источника света эффективность таких действий несколько падает. Отсюда следует, что одна и та же молекула красителя может многократно активировать реагирующие молекулы кислорода, и поэтому краситель можно считать настоящим катализатором. Квантовые выход большинства фотодинамических процессов (выражающийся отношением числа реагирующих молекул О, к числу поглощенных квантов энергии) мало отличается от единицы, хотя при низких концентрациях субстрата эффективность реакции падает. Этого и следовало ожидать в тех случаях, когда некоторые возбужденные молекулы не участвуют в реакции, а дезактивируются прежде, чем они столкнутся с молекулой субстрата.
Ряд авторов считает, что перекисные соединения являются скорее Инициаторами, чем катализаторами. Свободный радикал, образующийся при разложении перекиси, действительно реагирует с мономером, когда активирует его, кроме того, свободный радикал обычно становится концевой группой в цепи полимера. А так как настоящий катализатор по существующим представлениям НЕ вступает в реакцию, то некоторые авторы и считают перекиси активаторами или инициатором. Однако в этой книге перекиси будут отнесены к катализаторам, так как такой взгляд прочно установился в литературе.
Можно удалить металл из продуктов присоединения, сохраняя при этом металл-углеродную связь. Здесь речь идет о обратном образовании примененного в начале металлалкила. Это открывает возможность использовать металлалкилы как настоящие катализаторы. При этом металлоорганический синтез протекает в циклический процессе катализа через промежуточные реакции.
Причисление оксидаз и пороксидаз к категории ферментов вызвали с разных сторон немало возражений. Возражения эти распадаются на две группы. Исходя из того факта, что оксидазы и пероксидазы расходуются в процессе окисления, другими словами, обусловливают превращения, пропорционально своей массе, некоторые авторы НЕ признают их ферментами. Ибо фермент, как настоящий катализатор, должен производить превращения, стоящие вне всяких стехиометрических отношений к его массе. Здесь отметим только, что самые настоящие ферменты вовсе не действуют безгранично, а тоже мало-помалу теряют свою активность в процессе превращения, ускоряемом ими. Поэтому между настоящими и ненастоящий ферментами разница только количественная, а не качественная. Все зависит от того, насколько легко катализатор фермент возрождается из промежуточного продукта и как он относится к продуктам реакции.
Рассмотренные в этом обзоре соединения распадаются, в зависимости от их отношения к водной пару, на две обширные группы. Гопкалиты с высокой реакционное способностью Чрезвычайно чувствительны к отравлениям водяным паром, в то время как промотированная окись серебра и активированный перман-ганат серебра НЕ отравляются водяным паром. В действительности для инициирования реакции между СО и активированными перманганатом серебра требуется небольшое количество влаги. Гопкалиты в присутствии сухого газа могут быть отнесены к настоящим катализаторам с большим основанием, чем какие-либо другие соединения, Рассмотренные здесь. Гопкалиты и подобные им окиси, отравленные в результате адсорбции водяного пара, могут быть регенерированы путем нагревания до подходящих температур. Метод регенерации перманганата серебра, дезактивированного действием газа, до сих пор не найден. Часть трудностей заключается в образовании аморфных конечных продуктов.
Эстафетная передача протона - характерный механизм его движения среди молекул воды. Быстрота, с которой совершился весь этот процесс, зависит НЕ от скорости движения иона, а вот скорости обмена ионами водорода между молекулами воды. В кристалле льда обмен идет легко, так как молекулы воды менее подвижны и, кроме того, весь кристалл льда в целом представляет собой упорядоченную структуру; в жидкой воде, как мы уже знаем, наряду с упорядоченнымы областями встречаются и хаотизированные. Итак, во льду, оказывается, двигаться легче, чем в воде, на самом деле лед ускоряет многие реакции, Которые требуют участия ионов водорода, лед - настоящий катализатор. Похожие на лед айсберги существуют и в организмах. В них, следовательно, тоже легче протекают различные реакции.
Если хотят провести дегидрогенизации таким образом, чтоб продукты реакции были построеный па углеродном скал исходного вещества, необходимо проводит реакцию при такой температуре, при которой связь - С - С - еще щодо устойчива. Но температура в то же время должна быть достаточно высокой, чтоб обеспечить отщеплением атомарного водорода. Оба ЭТИХ вещества сами по себя не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь щодо легко с водородом, они тем Самым химически связывают его и выводят из реакционное среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемого направлении. Настоящими катализаторами дегидрирования, Которые активируют процесс при температурах свыше 200 являются те же самые металлы, Которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования. К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность тем сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченному виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционное способностью. Гидрирования двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщеплением атомарного водорода происходит на поверхности катализатора.
Изучение данных, представленных в ЭТИХ таблицах, выявляет ряд интересных эффектов. Характеристики катализаторов при получении дихлоркарбена НЕ совпадают с их характеристиками при генерированиы дибромкарбена. Отрицательное влияние липофильности добавлением аниона гораздо сильнее проявляется в первом случае. Этот факт находится в прекрасном согласовании с механизмом, предложенными в разд. Действительно, поскольку СВг3 - намного более липофилен, чем СС13 -, то уход его с поверхности раздела фаз задержать не так просто. Соответственно при получении: СВг2 влияние изменений палачи - iHa катализатора сказывается не так сильно, как в случае: ССЬ. Поразительно, однако, что третичные амины, Которые в ходе реакции превращаются в настоящие катализаторы R3NCHX2 X - й (см. Разд. .