А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Знайдена кореляція
Знайдена кореляція між кодовому і амінокислотою в дійсності означає кореляцію між антикодоном і амінокислотою. Іншими словами, т - РНК з даними антикодоном якимось способом розуміє, що їй належить приєднати саме цю амінокислоту. Таке розуміння, очевидно, створюється ферментом, відповідальним за приєднання. Про це фермент (в Інституті молекулярної біології АН СРСР його жартівливо називають кодазой) поки мало відомо.
Знайдена кореляція між кодоном і амінокислотою в дійсності означає кореляцію між антикодоном і амінокислотою. Іншими словами, т - РНК з даними антикодоном якимось способом розуміє, що їй належить приєднати саме цю амінокислоту. Таке розуміння, очевидно, створюється ферментом, відповідальним за приєднання. Про це фермент (в Інституті молекулярної біології АН СРСР його жартівливо називають кодазой) поки мало відомо.
Залежність Ig W - qs для окислення СО на окислах. Знайдена кореляція показує, що в даній реакції окисли однотипні.
Знайдені кореляції між qs і каталітичної активністю (речовин щодо окислення різних неорганічних молекул показують, що групи однотипних каталітичних систем можуть охоплювати досить велике число каталізаторів. З знайденої кореляції випливає, що для всіх досліджуваних сполук вплив заступників на частоту коливання VNH має переважно індукційний характер.
Стандартні хімічні потенціали катіонів літію. На підставі знайдених кореляцій можна припускати, що стандартна енергія Гіббса переносу катіонів літію між неводними розчинниками визначається головним чином стандартної ентальпії перенесення, яка, в свою чергу, визначається енергією ближнього взаємодії катіон-молекула.
Однак однозначність фізичного сенсу знайдених кореляцій ще не досягнута. Отримані результати допускають і інші інтерпретації. Наприклад, швидкість гетерогенної каталітичної реакції, поряд з іншими факторами, буде визначатися концентрацією активних центрів, яка в свою чергу залежить від швидкостей топохимической перетворень каталізатора. Кореляція останніх з різними властивостями каталізатора, в тому числі з вільною енергією Гіббса для реакції відновлення, очевидна. Доцільно також не обмежуватися якісним вивченням кінетики топохимической реакцій каталізатора, як зроблено в доповіді 34 а дати повну оцінку реакційної здатності і кінетичних параметрів. Це повинно дати основу для більш повного розуміння закономірностей каталітичного процесу.
На рис. 10 г, д представлені кілька варіантів знайдених кореляцій. Результати для багатокутників 3612 24 (число сторін N3 - 2) і 4816 (число сторін N 4 - 2) лягли практично на одну пряму на рис. 10 м Слід зазначити одне парадоксальне обставина: число коректних псевдоспектров по схемою FE від 12 до 30 (в залежності від а 0 - 1) різко зменшується до 1 - 2 навіть за схемою OR при збільшенні розміру картинок до 980x980 пікселів.
Спектри протонного магнітного резонансу диметилформаміду при двох температурах. Основу застосування спектроскопії протонного магнітного резонансу і в загальному ядерного магнітного резонансг (ЯМР) для визначення структури невідомих речовин становлять емпірично знайдені кореляції між спектральними параметрами, хімічним зрушенням і спін-спінові взаи ємств, з одного боку, і будовою зразка - з дру гой.
У роботах[2 - 5]на великому експериментальному матеріалі при атмосферному тиску був виявлений зв'язок ТКР електролітів у воді з молекулярними взаємодіями в розчинах і дано пояснення знайдених кореляцій на основі термодинамічних співвідношень.
Катріцкій і Джоунз[456]вивчали похідні піридину типу (483; R H або СН3 R CH3 або С6Н5); в табл. LXX представлені знайдені кореляції.
Таким чином, розглянуті дані свідчать про те, що крива розтягування полімеру в адсорбційно-актив-ної середовищі містить інформацію про особливості розвитку мікротріщин і може бути використана для оцінки швидкості їх зростання. Знайдена кореляція є досить важливою, оскільки, з одного боку, дозволяє встановити взаємозв'язок між процесом мікрорастресківанія і механічним поведінкою полімеру, з іншого боку, дозволяє визначити один з найважливіших параметрів мікрорастресківанія - швидкість росту мікротріщин безпосередньо з кривою розтягування полімеру, яку зазвичай визначають на зразках з надрізами в умовах сложнонапряженного стану. У роботах[189, 190]були визначені основні фактори, що впливають на зростання мікротріщин. В даному випадку вивчення швидкостей росту мікротріщин, одержуваних з кривою розтягування, дозволяє зв'язати процес мікрорастресківанія і механічна поведінка матеріалу в стандартних умовах - в умовах одноосного розтягу з постійною швидкістю.
Можливо, що або величина А 5 перешкоджає проходженню цієї реакції, або знайденої кореляцією слід користуватися дуже обережно при розгляді лабільності з'єднань.
Залежність поверхневої енергії поліетилену (], полівінілхлориду (2 політетрафторетилену (3 поліметилметакрилату (4 і поліетилентерефталату (5 від роботи виходу з них електрона (і середньої газокінетичний енергії атомів свинцю, реіспаренних з плівок полімерів товщиною 5 - 15 мкм в глибокому вакуумі при 90 К (О. При справедливості передумов, що призвели до залежностей табл. 3 вони можуть бути, очевидно, поширені і на полімери. Як випливає з рис. 22 для п'яти полімерів з відомими[250]значеннями ср знайдена кореляція практично лінійна. На тому ж pncL 22 зображена залежність а від середньої газокінетичний енергії W атомів свинцю, випаровування[251]з поверхні плівок полімерів товщиною 5 - 15 мкм в глибокому вакуумі при 90 К. Ця залежність також дуже близька до лінійної.
У числі складних завдань, справлятися з якими допомагає інтелектуальний аналіз даних, - прогнозування ймовірності покупки клієнтом певного товару на підставі його віку, статі, демографічних характеристик і інших ознак; виділення груп клієнтів, що характеризуються подібним поведінкою під час перегляду інформації в мережі; виявлення переваг конкретного клієнта з метою надання йому індивідуалізованого обслуговування; визначення часу доби і днів тижня, коли найбільш часто відвідуються ті чи інші сторінки або найбільш часто надходять звернення по телефону; ідентифікація товарів, які часто купуються разом. Останнє дуже важливо для виявлення закономірностей купівельної поведінки, проте відомий випадок, коли знайдена кореляція між двома кодами рахунків за одну і ту ж лікувальну процедуру дозволила австралійської компанії, що спеціалізується на медичні послуги, розкрити шахрайство з подвійним виставленням рахунків на загальну суму понад 10 млн доларів.
Треба відзначити, що природні стероїди є виключно зручні моделі для вивчення структурних кореляцій різних снек-традьних параметрів, оскільки є жорсткими молекулами з хо - рошо встановленої структурою. Наприклад, в представлених нижче структурними формулами 1 - 2 - П - і 15-кетостероїдів (11 - У) орієнтація 18 - і I9 - GHyrpynn щодо карбонільної функції извест - ним чином змінюється від з'єднання до з'єднання, і той факт, що PC протонів цих груп знаходяться у відповідності з правилом, підтверджує правильність знайденої кореляції.
Наявні дані показують, що сексуальні зловживання по відношенню до дітей можуть призвести до довготривалих наслідках для них. Дослідження повій, юних правопорушників, підлітків, які втекли з дому, і наркоманів показують, що значна частина їх свого часу пройшла через сексуальні зловживання. Звичайно, знайдена кореляція - це не доказ. Ймовірно, тут має місце цілий ряд факторів, таких, як сімейні конфлікти, відсутність батьківського піклування, фізичне насильство і так далі.
При великих швидкостях руху будь-фіз. Закони теорії відносності визначають перетворення при переході від однієї системи відліку до іншої не тільки координат і часу, але і будь-який фіз. Ця теорія відноситься до принципів інваріантності, або симетрії (див. Симетрія в фізиці), що дозволяє виявляти нові кореляції між подіями на основі вже знайдених кореляцій.
Параметри нуклеофильности Я деяких аніонів. Наведені закономірності можуть бути зрозумілі більш глибоко на підставі отриманих в останні роки відомостей про екстракції кислот солями амінів, що включають аніони інший кислоти. У роботах[41-43]показано, що при екстракції щавлевої кислоти і деяких інших органічних кислот галогенні-дами три-н-октіламіна по реакції приєднання, зростання нуклеофильности аніону, що входить до складу солі аміну (наприклад, заміна Вг - на С1 -) призводить до збільшення вилучення кислоти, що знаходиться у водному розчині. Це знаходиться у відповідності з розглянутими вище закономірностями впливу природи аніона на екстракцію кислот по реакціях приєднання. З цього випливає, що і при вилученні кислот однойменними солями амінів діють одночасно два фактори: нуклеофільність аніонів (з боку аніонів, що входять до складу солі) і енергія гідратації цих же аніонів (з боку аніонів, які з водної фази); знайдені кореляції від Я свідчать про те, що при одночасній дії обох факторів визначальний вплив на екстракцію кислот однойменними солями амінів роблять зміни нуклеофильности аніонів.
Розроблено кювету і нагрівальний пристрій, що дозволяє підтримувати температуру з точністю 0 5 С. Коефіцієнт термічного розширення визначається за зсувом максимуму відображення (004), скоригованого з відображення (004) графіту, введеного в кокс в якості внутрішнього стандарту. Використовується усереднений кокс стандартної прокалкі, час аналізу одного зразка 4 години, в той час як при визначенні загальноприйнятим методом конок потрібно 2 - 3 доби. У методиці конок використовуються графітові по повній технології електроди й дилатометрічні коефіцієнт термічного лінійного розширення (ТКЛР) визначається в тій же температурній області, яка передбачена і в розробленій нами методиці за визначенням КТРР. Знайдена кореляція дозволяє з великою вірогідністю прогнозувати КТЛР графітованої-ного зразка, визначивши рентгеноструктурний показник КТРР коксу. Методика проста, не вимагає високотемпературного нагріву і підтримки вакууму, використовується усереднений зразок.
Критичний розгляд різних за своєю природою реакцій дозволяє зробити висновок, що кореляція між швидкостями реакцій і основностью є скоріше винятком, ніж правилом. Однак такі реакції дуже чутливі до інших властивостям нуклеофіла. Відзначимо, що йодид на порядок більше реакційний, ніж іон ацетату, хоча основність його, ймовірно, більш ніж в 1010 разів менше. Очевидно, перехідні стани цих реакцій інші в порівнянні з реакціями за участю карбонільної групи, і вони не виявляють подібності з модельним процесом приєднання протона до нуклеофіли. Були зроблені численні спроби знайти той фактор або фактори (інші, ніж основність), які корелюють з нуклеофільної реакційною здатністю в цих реакціях. Ці пошуки виявили безліч властивостей, в більшій чи меншій мірі придатних для цієї мети, однак той факт, що пошуки тривають, вказує, що жодна зі знайдених кореляцій не є повністю задовольняє і що до сих пір до кінця не відома сутність цього явища.
Знайдена кореляція між кодоном і амінокислотою в дійсності означає кореляцію між антикодоном і амінокислотою. Іншими словами, т - РНК з даними антикодоном якимось способом розуміє, що їй належить приєднати саме цю амінокислоту. Таке розуміння, очевидно, створюється ферментом, відповідальним за приєднання. Про це фермент (в Інституті молекулярної біології АН СРСР його жартівливо називають кодазой) поки мало відомо.
Залежність Ig W - qs для окислення СО на окислах. Знайдена кореляція показує, що в даній реакції окисли однотипні.
Знайдені кореляції між qs і каталітичної активністю (речовин щодо окислення різних неорганічних молекул показують, що групи однотипних каталітичних систем можуть охоплювати досить велике число каталізаторів. З знайденої кореляції випливає, що для всіх досліджуваних сполук вплив заступників на частоту коливання VNH має переважно індукційний характер.
Стандартні хімічні потенціали катіонів літію. На підставі знайдених кореляцій можна припускати, що стандартна енергія Гіббса переносу катіонів літію між неводними розчинниками визначається головним чином стандартної ентальпії перенесення, яка, в свою чергу, визначається енергією ближнього взаємодії катіон-молекула.
Однак однозначність фізичного сенсу знайдених кореляцій ще не досягнута. Отримані результати допускають і інші інтерпретації. Наприклад, швидкість гетерогенної каталітичної реакції, поряд з іншими факторами, буде визначатися концентрацією активних центрів, яка в свою чергу залежить від швидкостей топохимической перетворень каталізатора. Кореляція останніх з різними властивостями каталізатора, в тому числі з вільною енергією Гіббса для реакції відновлення, очевидна. Доцільно також не обмежуватися якісним вивченням кінетики топохимической реакцій каталізатора, як зроблено в доповіді 34 а дати повну оцінку реакційної здатності і кінетичних параметрів. Це повинно дати основу для більш повного розуміння закономірностей каталітичного процесу.
На рис. 10 г, д представлені кілька варіантів знайдених кореляцій. Результати для багатокутників 3612 24 (число сторін N3 - 2) і 4816 (число сторін N 4 - 2) лягли практично на одну пряму на рис. 10 м Слід зазначити одне парадоксальне обставина: число коректних псевдоспектров по схемою FE від 12 до 30 (в залежності від а 0 - 1) різко зменшується до 1 - 2 навіть за схемою OR при збільшенні розміру картинок до 980x980 пікселів.
Спектри протонного магнітного резонансу диметилформаміду при двох температурах. Основу застосування спектроскопії протонного магнітного резонансу і в загальному ядерного магнітного резонансг (ЯМР) для визначення структури невідомих речовин становлять емпірично знайдені кореляції між спектральними параметрами, хімічним зрушенням і спін-спінові взаи ємств, з одного боку, і будовою зразка - з дру гой.
У роботах[2 - 5]на великому експериментальному матеріалі при атмосферному тиску був виявлений зв'язок ТКР електролітів у воді з молекулярними взаємодіями в розчинах і дано пояснення знайдених кореляцій на основі термодинамічних співвідношень.
Катріцкій і Джоунз[456]вивчали похідні піридину типу (483; R H або СН3 R CH3 або С6Н5); в табл. LXX представлені знайдені кореляції.
Таким чином, розглянуті дані свідчать про те, що крива розтягування полімеру в адсорбційно-актив-ної середовищі містить інформацію про особливості розвитку мікротріщин і може бути використана для оцінки швидкості їх зростання. Знайдена кореляція є досить важливою, оскільки, з одного боку, дозволяє встановити взаємозв'язок між процесом мікрорастресківанія і механічним поведінкою полімеру, з іншого боку, дозволяє визначити один з найважливіших параметрів мікрорастресківанія - швидкість росту мікротріщин безпосередньо з кривою розтягування полімеру, яку зазвичай визначають на зразках з надрізами в умовах сложнонапряженного стану. У роботах[189, 190]були визначені основні фактори, що впливають на зростання мікротріщин. В даному випадку вивчення швидкостей росту мікротріщин, одержуваних з кривою розтягування, дозволяє зв'язати процес мікрорастресківанія і механічна поведінка матеріалу в стандартних умовах - в умовах одноосного розтягу з постійною швидкістю.
Можливо, що або величина А 5 перешкоджає проходженню цієї реакції, або знайденої кореляцією слід користуватися дуже обережно при розгляді лабільності з'єднань.
Залежність поверхневої енергії поліетилену (], полівінілхлориду (2 політетрафторетилену (3 поліметилметакрилату (4 і поліетилентерефталату (5 від роботи виходу з них електрона (і середньої газокінетичний енергії атомів свинцю, реіспаренних з плівок полімерів товщиною 5 - 15 мкм в глибокому вакуумі при 90 К (О. При справедливості передумов, що призвели до залежностей табл. 3 вони можуть бути, очевидно, поширені і на полімери. Як випливає з рис. 22 для п'яти полімерів з відомими[250]значеннями ср знайдена кореляція практично лінійна. На тому ж pncL 22 зображена залежність а від середньої газокінетичний енергії W атомів свинцю, випаровування[251]з поверхні плівок полімерів товщиною 5 - 15 мкм в глибокому вакуумі при 90 К. Ця залежність також дуже близька до лінійної.
У числі складних завдань, справлятися з якими допомагає інтелектуальний аналіз даних, - прогнозування ймовірності покупки клієнтом певного товару на підставі його віку, статі, демографічних характеристик і інших ознак; виділення груп клієнтів, що характеризуються подібним поведінкою під час перегляду інформації в мережі; виявлення переваг конкретного клієнта з метою надання йому індивідуалізованого обслуговування; визначення часу доби і днів тижня, коли найбільш часто відвідуються ті чи інші сторінки або найбільш часто надходять звернення по телефону; ідентифікація товарів, які часто купуються разом. Останнє дуже важливо для виявлення закономірностей купівельної поведінки, проте відомий випадок, коли знайдена кореляція між двома кодами рахунків за одну і ту ж лікувальну процедуру дозволила австралійської компанії, що спеціалізується на медичні послуги, розкрити шахрайство з подвійним виставленням рахунків на загальну суму понад 10 млн доларів.
Треба відзначити, що природні стероїди є виключно зручні моделі для вивчення структурних кореляцій різних снек-традьних параметрів, оскільки є жорсткими молекулами з хо - рошо встановленої структурою. Наприклад, в представлених нижче структурними формулами 1 - 2 - П - і 15-кетостероїдів (11 - У) орієнтація 18 - і I9 - GHyrpynn щодо карбонільної функції извест - ним чином змінюється від з'єднання до з'єднання, і той факт, що PC протонів цих груп знаходяться у відповідності з правилом, підтверджує правильність знайденої кореляції.
Наявні дані показують, що сексуальні зловживання по відношенню до дітей можуть призвести до довготривалих наслідках для них. Дослідження повій, юних правопорушників, підлітків, які втекли з дому, і наркоманів показують, що значна частина їх свого часу пройшла через сексуальні зловживання. Звичайно, знайдена кореляція - це не доказ. Ймовірно, тут має місце цілий ряд факторів, таких, як сімейні конфлікти, відсутність батьківського піклування, фізичне насильство і так далі.
При великих швидкостях руху будь-фіз. Закони теорії відносності визначають перетворення при переході від однієї системи відліку до іншої не тільки координат і часу, але і будь-який фіз. Ця теорія відноситься до принципів інваріантності, або симетрії (див. Симетрія в фізиці), що дозволяє виявляти нові кореляції між подіями на основі вже знайдених кореляцій.
Параметри нуклеофильности Я деяких аніонів. Наведені закономірності можуть бути зрозумілі більш глибоко на підставі отриманих в останні роки відомостей про екстракції кислот солями амінів, що включають аніони інший кислоти. У роботах[41-43]показано, що при екстракції щавлевої кислоти і деяких інших органічних кислот галогенні-дами три-н-октіламіна по реакції приєднання, зростання нуклеофильности аніону, що входить до складу солі аміну (наприклад, заміна Вг - на С1 -) призводить до збільшення вилучення кислоти, що знаходиться у водному розчині. Це знаходиться у відповідності з розглянутими вище закономірностями впливу природи аніона на екстракцію кислот по реакціях приєднання. З цього випливає, що і при вилученні кислот однойменними солями амінів діють одночасно два фактори: нуклеофільність аніонів (з боку аніонів, що входять до складу солі) і енергія гідратації цих же аніонів (з боку аніонів, які з водної фази); знайдені кореляції від Я свідчать про те, що при одночасній дії обох факторів визначальний вплив на екстракцію кислот однойменними солями амінів роблять зміни нуклеофильности аніонів.
Розроблено кювету і нагрівальний пристрій, що дозволяє підтримувати температуру з точністю 0 5 С. Коефіцієнт термічного розширення визначається за зсувом максимуму відображення (004), скоригованого з відображення (004) графіту, введеного в кокс в якості внутрішнього стандарту. Використовується усереднений кокс стандартної прокалкі, час аналізу одного зразка 4 години, в той час як при визначенні загальноприйнятим методом конок потрібно 2 - 3 доби. У методиці конок використовуються графітові по повній технології електроди й дилатометрічні коефіцієнт термічного лінійного розширення (ТКЛР) визначається в тій же температурній області, яка передбачена і в розробленій нами методиці за визначенням КТРР. Знайдена кореляція дозволяє з великою вірогідністю прогнозувати КТЛР графітованої-ного зразка, визначивши рентгеноструктурний показник КТРР коксу. Методика проста, не вимагає високотемпературного нагріву і підтримки вакууму, використовується усереднений зразок.
Критичний розгляд різних за своєю природою реакцій дозволяє зробити висновок, що кореляція між швидкостями реакцій і основностью є скоріше винятком, ніж правилом. Однак такі реакції дуже чутливі до інших властивостям нуклеофіла. Відзначимо, що йодид на порядок більше реакційний, ніж іон ацетату, хоча основність його, ймовірно, більш ніж в 1010 разів менше. Очевидно, перехідні стани цих реакцій інші в порівнянні з реакціями за участю карбонільної групи, і вони не виявляють подібності з модельним процесом приєднання протона до нуклеофіли. Були зроблені численні спроби знайти той фактор або фактори (інші, ніж основність), які корелюють з нуклеофільної реакційною здатністю в цих реакціях. Ці пошуки виявили безліч властивостей, в більшій чи меншій мірі придатних для цієї мети, однак той факт, що пошуки тривають, вказує, що жодна зі знайдених кореляцій не є повністю задовольняє і що до сих пір до кінця не відома сутність цього явища.