А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Мономерний ефір
Мономерний ефір є безбарвною светопреломляющей маслянистою рідиною, яку можна переганяти без розкладання тільки при зниженому тиску (див. Стор. Він добре розчиняється майже в усіх звичайних органічних розчинниках. Мономірний ефір метакрилової кислоти, наприклад метиловий або бутиловий ефір-ефір С. отверждающей покриття утворюються при змішуванні трьох компонентів в різних кількісних співвідношеннях.
Отже, кристалічний мономірний ефір може бути безпосередньо вивчений за аналогією з кристалічним ортосілікатом16 хоча Ейліц 7 знайшов повну схожість структурних типів і розмірів тетраедрів[SiO4 ]обох речовин. Структура ортокрем-ніевого метилового ефіру характеризується четверний полимеризацией структурно нееквівалентних Труп СН3; ймовірно, тут можна говорити про явище зв'язку (coupling), про який говорилося вище.
Суміш 85 г мономерного ефіру, 4 5 г технічного 55% - ного дівінілбензо-ла, 0 9 г натрійвінілбензолсульфокіслоти, 0 9 г азобісізобутіронітріла і 400 мл води при перемішуванні нагрівають до 40 - 50 а потім змішують з 100 мл 1% - ного розчину сульфату алюмінію. Далі суміш нагрівають при сильному перемішуванні протягом 3 год при 100 потім мішалку зупиняють і наступні 18 год суміш нагрівають на паровій бані.
Розроблено методики одержання мономерних ефірів 2-фурил-акрилової кислоти і гликолей.
акрилові смоли виходять полімеризацією мономерних ефірів. Мономірні ефіри - безбарвні рідини, що переходять при полімеризації в прозорий склоподібний продукт.
Одним з методів отримання мономерних ефірів метакрилової кислоти є деструкція відповідних полімерів. Цей метод, звичайно, можна застосувати для регенерації бракованого полімеру, але він докладемо тільки до нижчих, більш летючим ефі-рам. Корисно проводити процес в атмосфері азоту, швидко охолоджувати дестіллат і додавати трохи інгібітора полімеризації. Цей метод був запатентований[60], І в патенті зазначено, що корисно розбавляти полімер інертним твердим тілом, наприклад піском.
Промислове отримання акрилових емульсій внаслідок високої вартості мономерних ефірів акрилової кислоти розвинене слабо. Прямий синтез акрилатов з ацетилену, здійснений в ФРН, сприяв здешевленню вихідних мономерів. Можливо, що окислення пропілену до акролеїну і акрилової кислоти або інші нафтохімічні синтези виявляться більш економічними.
Аліфатичні поліефіри плавляться при більш низьких температурах, ніж поліетилен, як і аналогічні мономерні ефіри. Виявлена[47]загальна тенденція до зменшення температури плавлення при зростанні числа ефірних груп в ланцюзі. Такий результат суперечить тому, що слід було б очікувати, якби в кристалічному стані зростала інтенсивність міжмолекулярних взаємодій, обумовлена полярними ефірними групами. Однак два поліефіру, що містять в ланцюзі найбільше відносне число ефірних груп в цьому відношенні аномальні.
Леонард, Шлахтун і Корт 68 отримували рідкі поліакрилати реакцією іонної полімеризації, додаючи мономірний ефір по краплях до синього розчину натрію в рідкому аміаку. В отриманих ними низьков'язких полімери солом'яно-жовтого кольору з молекулярною вагою 500 - 800 (іноді 1527) спектрографически можна було виявити наявність аминогрупп в ланцюзі. Ці поліакрилати прекрасно поєднуються з полівінілхло-Рідом і по термічній стабільності плівок рівноцінні діоктілфта-лату.
Як після оксіетилювання у водному середовищі, так і в середовищі органічного розчинника після завершення реакції необхідно виділити і очистити утворився мономірний ефір. Тільки після цього він може бути використаний для поліконденсації.
Батіг і Брюінс 74 полимеризоваться ефіри ітаконовою кислоти в різних умовах при нагріванні (100 - 150 С); вони встановили, що полідібутілітаконат є менш ефективним пластифікатором, ніж мономерні ефіри ітаконовою кислоти. Найбільш доцільно замінювати поліітаконатамі 50% діетил - (гексил) - фталата. Порівняно низькомолекулярні ітаконати мають деякі переваги в порівнянні з фталатами при виготовленні полівініхлорідних паст.
Лабораторні синтези алкілвінілових ефірів не належать до числа удобнопроводімих синтезів, і тому було виконано порівняно небагато досліджень за участю простих вінілових ефірів до тих пір, поки не став доступним синтез мономерних ефірів в промислових масштабах взаємодією спиртів з ацетиленом під тиском і піролізу ацеталей. Нижче описані деякі лабораторні методи синтезу, опубліковані в літературі, але вони не можуть бути рекомендовані в якості методів, що забезпечують високі виходи мономерів в більшості випадків.
Акрилові смоли виходять полімеризацією мономерних ефірів. Мономірні ефіри - безбарвні рідини, що переходять при полімеризації в прозорий склоподібний продукт.
Полімеризацію акрилових ефірів в даний час проводять за емульсивному методу. Емульгіруя рідкі мономерні ефіри з водою і Полімеризуючись їх при нагріванні, отримують стійкі Латек-си. З останніх, в залежності від умов полімеризації, утворюються тверді термопласти, каучукоподібних продукти або напіврідкі полімери. Все поліметакрилат термопластичні, досить стійкі до різних хімічних агентів і прозорі.
Полімеризацію акрилових ефірів в даний час проводять за емульсивному методу. Емульгіруя рідкі мономерні ефіри з водою і Полімеризуючись їх при нагріванні, отримують стійкі Латек-си. З останніх, в залежності від умов полімеризації, утворюються тверді термопласти, каучукоподібних продукти або напіврідкі полімери. Полімери етил-акрилату ще м'якше і еластичнішою, а Бутилакрилатом дає ролімери, схожі на каучук. Все поліметакрилат термопластичні, досить стійкі до різних хімічних агентів і прозорі.
Поліакрилати є полімери на основі акрилової і мета - Крилової кислот і їх похідних. Поліакрилати і поліметакрилат отримують шляхом полімеризації при нагріванні відповідних мономірних ефірів у присутності каталізаторів і ініціаторів.
Як для параплекса G25 так і для пластифікаторів, взятих для порівняння, положення мінімуму відповідає області зазвичай застосовуються концентрацій, але параплекс G25 поступається за ефективністю дії мономірним ефірів.
Внаслідок високої прозорості цей полімер застосовується в якості органічного скла (фірмові назви: піакріл, плексиглас), що має великі переваги перед силікатним склом. Однак поверхнева твердість органічного скла значно менше твердості силікатного скла. Отримання мономерного ефіру акрилової кислоти було описано на стор. Ефіри метакриловой кислоти отримують приєднанням HCN до ацетону і подальшим взаємодією що утворюється ацетонциангидріна з метиловим спиртом в присутності сірчаної кислоти.
Поліакрилати і поліметакрилат є полімери акрилової і метакрилової кислот і їх похідних. Поліакрилати і поліметакрилат виходять шляхом полімеризації відповідних мономірних ефірів під дією сонячного світла, при нагріванні і в присутності каталізаторів і ініціаторів. Ці полімери являють собою продукти від рідкої до твердої консистенції, тому їх використання досить різноманітно. Поліакрилати і поліметакрилат випускаються у вигляді водних емульсій і розчинів, заготовок у вигляді труб і стрижнів, порошків для пресування або лиття під тиском, а також у вигляді листів.
Гліцерин і етиленгліколь здатні до реакцій поліконденсації. Етиловий спирт СзНбОН; є монофункціональним, в реакції поліконденсації брати участь не може. Його взаємодія з одноосновної кислотою призводить до отримання відповідного мономерного ефіру, а не високомолекулярної речовини. В випадку біфункціонального молекул обох реагуючих речовин утворюється високомолекулярна сполука з лінійною будовою макромолекул, що мають на кінцях ті ж функціональні групи, що і вихідні речовини.
Функціональність пленкообразователя показує, схильне це з'єднання до полімеризації чи ні, а також дозволяє встановити вид утворюється полімеру - перетворюваний або непревращаемий. Наприклад, одноосновная оцтова кислота, взаємодіючи з одноатомних етиловим спиртом, утворює ефір етил-ацетат. У цьому випадку як кислота, так і спирт монофункціональних, і продукт їх взаємодії являє собою одновимірний ефір, не здатний до полімеризації. При взаємодії двухосновной кислоти, наприклад адипінової, з двоатомний спиртом (гликолем) виходить глікольадіпінат у вигляді лінійного полімеру, так як кожен з цих компонентів біфункціонален.
Внаслідок високої прозорості цей полімер застосовується в якості органічного скла (фірмові назви: піакріл. Органічне скло значно легше, опір його ударному вигину в сім разів перевищує опір силікатного скла і така угода не дає осколків, краще пропускає промені (довжини хвиль 330 т; і більше) , прекрасно піддається механічній обробці і може склеюватися. Однак поверхнева твердість органічного скла значно менше твердості силікатного скла. Отримання мономерного ефіру акрилової кислоти було описано на стор. Ефіри метакриловой кислоти отримують приєднанням HCN до ацетону і подальшим взаємодією що утворюється ацетонциангидріна з метиловим спиртом в присутності сірчаної кислоти .
останнім часом швидко зростає промислове значення полімерів ефірів акрилової кислоти. Ці полімери еластичні, мають помітною схильністю до адгезії і знаходять застосування у виробництві клеющих речовин. Завдяки тому, що реакційна здатність їх менше, ніж у акрилонітрилу, мономери можуть бути використані в препаративної хімії. Справжній огляд про мономерних ефірах акрилової кислоти доведений до 1948 р і включає методи їх отримання та полімеризації.
Всі масла, що висихають утворюють нерозчинні гелі, стійкі при зазначених вище температурах протягом досить тривалого часу, але характер гелів різних масел значно різниться. Лляна олія утворює дуже клейкий, що тягнеться нитками гель, для отримання якого необхідна багатогодинна витримка масла при 315 а тунговое масло утворює при 265 менше ніж за 12 хв. Ці гелі мають тривимірну структуру з поперечними зв'язками, аналогічну структурі, що утворюється в процесі гарячої сушки. Як і продукти аутоокіслітельной полімеризації, ці сполуки дуже важко аналізувати через їх нерастворимости; тому дослідження їх структури виробляють на більш простих мономерних ефірах. Брадлей і Джонсон[52]виділяли молекулярної дистиляції метіллінолеати і встановили, що вони в основному є димерами з невеликою кількістю тримерів.
Однак не всі карбонільні групи поліефіру взаємодіють з поверхневими гідроксильними групами. Компонента при 1714 см 1 належить ефірним групам, які взаємодіють з гідроксильних груп поверхні шляхом утворення водневого зв'язку. Цей мономер є моделлю полімерного з'єднання, і карбонільні групи всіх адсорбованих молекул цього мономерного ефіру пов'язані водневим зв'язком. Частота цієї смуги відповідає частоті смуги поглинання вільного полімеру в розчині до-додекан. Виходячи з цього, було припущено, що полімерні молекули адсорбуються таким чином, що деякі карбонільні групи включаються в водневу зв'язок, а що залишилися групи залишаються вільними. Ці карбонільні групи розташовані на частинах молекул, що відходять від поверхні в об'ємі розчину.
Першу стадію процесу - метаноліз - масла проводять в реакторі 9 забезпеченому пароводяної сорочкою. Після закінчення метаноліза температуру знижують до 30 С і дають масі відстоятися. При відстоюванні маса розділяється на два шари: верхній - (Метилові ефіри і нижній - розчин метанолу в гліцерині. Нижній шар зливають, а від верхнього шару відганяють залишковий метанол в приймач 10 при невеликому розрідженні (залишковий тиск 70 6 - 81 3 кПа) і 100 С. Осушені метилові ефіри насосом 17 передають в реактор 11 забезпечений елокгроівдук-ційних обігрівом, в якому проводять їх дімерізацію при 290 - 295 С протягом 20 - 24 год під інертним газом в присутності антрехінона. відігнати мономерні ефіри збирають в вакуум-приймачі 13 , а що залишилися дімерізованние ефіри передають в реактор 14 де піддають їх поліамідірованію. Контроль процесу на цій стадії ведуть за кількістю отогнанного метанолу. Після закінчення полі-аміаірованія від олігоаміда відганяють під вакуумом надлишковий поліетиленполіамін.
Отже, кристалічний мономірний ефір може бути безпосередньо вивчений за аналогією з кристалічним ортосілікатом16 хоча Ейліц 7 знайшов повну схожість структурних типів і розмірів тетраедрів[SiO4 ]обох речовин. Структура ортокрем-ніевого метилового ефіру характеризується четверний полимеризацией структурно нееквівалентних Труп СН3; ймовірно, тут можна говорити про явище зв'язку (coupling), про який говорилося вище.
Суміш 85 г мономерного ефіру, 4 5 г технічного 55% - ного дівінілбензо-ла, 0 9 г натрійвінілбензолсульфокіслоти, 0 9 г азобісізобутіронітріла і 400 мл води при перемішуванні нагрівають до 40 - 50 а потім змішують з 100 мл 1% - ного розчину сульфату алюмінію. Далі суміш нагрівають при сильному перемішуванні протягом 3 год при 100 потім мішалку зупиняють і наступні 18 год суміш нагрівають на паровій бані.
Розроблено методики одержання мономерних ефірів 2-фурил-акрилової кислоти і гликолей.
акрилові смоли виходять полімеризацією мономерних ефірів. Мономірні ефіри - безбарвні рідини, що переходять при полімеризації в прозорий склоподібний продукт.
Одним з методів отримання мономерних ефірів метакрилової кислоти є деструкція відповідних полімерів. Цей метод, звичайно, можна застосувати для регенерації бракованого полімеру, але він докладемо тільки до нижчих, більш летючим ефі-рам. Корисно проводити процес в атмосфері азоту, швидко охолоджувати дестіллат і додавати трохи інгібітора полімеризації. Цей метод був запатентований[60], І в патенті зазначено, що корисно розбавляти полімер інертним твердим тілом, наприклад піском.
Промислове отримання акрилових емульсій внаслідок високої вартості мономерних ефірів акрилової кислоти розвинене слабо. Прямий синтез акрилатов з ацетилену, здійснений в ФРН, сприяв здешевленню вихідних мономерів. Можливо, що окислення пропілену до акролеїну і акрилової кислоти або інші нафтохімічні синтези виявляться більш економічними.
Аліфатичні поліефіри плавляться при більш низьких температурах, ніж поліетилен, як і аналогічні мономерні ефіри. Виявлена[47]загальна тенденція до зменшення температури плавлення при зростанні числа ефірних груп в ланцюзі. Такий результат суперечить тому, що слід було б очікувати, якби в кристалічному стані зростала інтенсивність міжмолекулярних взаємодій, обумовлена полярними ефірними групами. Однак два поліефіру, що містять в ланцюзі найбільше відносне число ефірних груп в цьому відношенні аномальні.
Леонард, Шлахтун і Корт 68 отримували рідкі поліакрилати реакцією іонної полімеризації, додаючи мономірний ефір по краплях до синього розчину натрію в рідкому аміаку. В отриманих ними низьков'язких полімери солом'яно-жовтого кольору з молекулярною вагою 500 - 800 (іноді 1527) спектрографически можна було виявити наявність аминогрупп в ланцюзі. Ці поліакрилати прекрасно поєднуються з полівінілхло-Рідом і по термічній стабільності плівок рівноцінні діоктілфта-лату.
Як після оксіетилювання у водному середовищі, так і в середовищі органічного розчинника після завершення реакції необхідно виділити і очистити утворився мономірний ефір. Тільки після цього він може бути використаний для поліконденсації.
Батіг і Брюінс 74 полимеризоваться ефіри ітаконовою кислоти в різних умовах при нагріванні (100 - 150 С); вони встановили, що полідібутілітаконат є менш ефективним пластифікатором, ніж мономерні ефіри ітаконовою кислоти. Найбільш доцільно замінювати поліітаконатамі 50% діетил - (гексил) - фталата. Порівняно низькомолекулярні ітаконати мають деякі переваги в порівнянні з фталатами при виготовленні полівініхлорідних паст.
Лабораторні синтези алкілвінілових ефірів не належать до числа удобнопроводімих синтезів, і тому було виконано порівняно небагато досліджень за участю простих вінілових ефірів до тих пір, поки не став доступним синтез мономерних ефірів в промислових масштабах взаємодією спиртів з ацетиленом під тиском і піролізу ацеталей. Нижче описані деякі лабораторні методи синтезу, опубліковані в літературі, але вони не можуть бути рекомендовані в якості методів, що забезпечують високі виходи мономерів в більшості випадків.
Акрилові смоли виходять полімеризацією мономерних ефірів. Мономірні ефіри - безбарвні рідини, що переходять при полімеризації в прозорий склоподібний продукт.
Полімеризацію акрилових ефірів в даний час проводять за емульсивному методу. Емульгіруя рідкі мономерні ефіри з водою і Полімеризуючись їх при нагріванні, отримують стійкі Латек-си. З останніх, в залежності від умов полімеризації, утворюються тверді термопласти, каучукоподібних продукти або напіврідкі полімери. Все поліметакрилат термопластичні, досить стійкі до різних хімічних агентів і прозорі.
Полімеризацію акрилових ефірів в даний час проводять за емульсивному методу. Емульгіруя рідкі мономерні ефіри з водою і Полімеризуючись їх при нагріванні, отримують стійкі Латек-си. З останніх, в залежності від умов полімеризації, утворюються тверді термопласти, каучукоподібних продукти або напіврідкі полімери. Полімери етил-акрилату ще м'якше і еластичнішою, а Бутилакрилатом дає ролімери, схожі на каучук. Все поліметакрилат термопластичні, досить стійкі до різних хімічних агентів і прозорі.
Поліакрилати є полімери на основі акрилової і мета - Крилової кислот і їх похідних. Поліакрилати і поліметакрилат отримують шляхом полімеризації при нагріванні відповідних мономірних ефірів у присутності каталізаторів і ініціаторів.
Як для параплекса G25 так і для пластифікаторів, взятих для порівняння, положення мінімуму відповідає області зазвичай застосовуються концентрацій, але параплекс G25 поступається за ефективністю дії мономірним ефірів.
Внаслідок високої прозорості цей полімер застосовується в якості органічного скла (фірмові назви: піакріл, плексиглас), що має великі переваги перед силікатним склом. Однак поверхнева твердість органічного скла значно менше твердості силікатного скла. Отримання мономерного ефіру акрилової кислоти було описано на стор. Ефіри метакриловой кислоти отримують приєднанням HCN до ацетону і подальшим взаємодією що утворюється ацетонциангидріна з метиловим спиртом в присутності сірчаної кислоти.
Поліакрилати і поліметакрилат є полімери акрилової і метакрилової кислот і їх похідних. Поліакрилати і поліметакрилат виходять шляхом полімеризації відповідних мономірних ефірів під дією сонячного світла, при нагріванні і в присутності каталізаторів і ініціаторів. Ці полімери являють собою продукти від рідкої до твердої консистенції, тому їх використання досить різноманітно. Поліакрилати і поліметакрилат випускаються у вигляді водних емульсій і розчинів, заготовок у вигляді труб і стрижнів, порошків для пресування або лиття під тиском, а також у вигляді листів.
Гліцерин і етиленгліколь здатні до реакцій поліконденсації. Етиловий спирт СзНбОН; є монофункціональним, в реакції поліконденсації брати участь не може. Його взаємодія з одноосновної кислотою призводить до отримання відповідного мономерного ефіру, а не високомолекулярної речовини. В випадку біфункціонального молекул обох реагуючих речовин утворюється високомолекулярна сполука з лінійною будовою макромолекул, що мають на кінцях ті ж функціональні групи, що і вихідні речовини.
Функціональність пленкообразователя показує, схильне це з'єднання до полімеризації чи ні, а також дозволяє встановити вид утворюється полімеру - перетворюваний або непревращаемий. Наприклад, одноосновная оцтова кислота, взаємодіючи з одноатомних етиловим спиртом, утворює ефір етил-ацетат. У цьому випадку як кислота, так і спирт монофункціональних, і продукт їх взаємодії являє собою одновимірний ефір, не здатний до полімеризації. При взаємодії двухосновной кислоти, наприклад адипінової, з двоатомний спиртом (гликолем) виходить глікольадіпінат у вигляді лінійного полімеру, так як кожен з цих компонентів біфункціонален.
Внаслідок високої прозорості цей полімер застосовується в якості органічного скла (фірмові назви: піакріл. Органічне скло значно легше, опір його ударному вигину в сім разів перевищує опір силікатного скла і така угода не дає осколків, краще пропускає промені (довжини хвиль 330 т; і більше) , прекрасно піддається механічній обробці і може склеюватися. Однак поверхнева твердість органічного скла значно менше твердості силікатного скла. Отримання мономерного ефіру акрилової кислоти було описано на стор. Ефіри метакриловой кислоти отримують приєднанням HCN до ацетону і подальшим взаємодією що утворюється ацетонциангидріна з метиловим спиртом в присутності сірчаної кислоти .
останнім часом швидко зростає промислове значення полімерів ефірів акрилової кислоти. Ці полімери еластичні, мають помітною схильністю до адгезії і знаходять застосування у виробництві клеющих речовин. Завдяки тому, що реакційна здатність їх менше, ніж у акрилонітрилу, мономери можуть бути використані в препаративної хімії. Справжній огляд про мономерних ефірах акрилової кислоти доведений до 1948 р і включає методи їх отримання та полімеризації.
Всі масла, що висихають утворюють нерозчинні гелі, стійкі при зазначених вище температурах протягом досить тривалого часу, але характер гелів різних масел значно різниться. Лляна олія утворює дуже клейкий, що тягнеться нитками гель, для отримання якого необхідна багатогодинна витримка масла при 315 а тунговое масло утворює при 265 менше ніж за 12 хв. Ці гелі мають тривимірну структуру з поперечними зв'язками, аналогічну структурі, що утворюється в процесі гарячої сушки. Як і продукти аутоокіслітельной полімеризації, ці сполуки дуже важко аналізувати через їх нерастворимости; тому дослідження їх структури виробляють на більш простих мономерних ефірах. Брадлей і Джонсон[52]виділяли молекулярної дистиляції метіллінолеати і встановили, що вони в основному є димерами з невеликою кількістю тримерів.
Однак не всі карбонільні групи поліефіру взаємодіють з поверхневими гідроксильними групами. Компонента при 1714 см 1 належить ефірним групам, які взаємодіють з гідроксильних груп поверхні шляхом утворення водневого зв'язку. Цей мономер є моделлю полімерного з'єднання, і карбонільні групи всіх адсорбованих молекул цього мономерного ефіру пов'язані водневим зв'язком. Частота цієї смуги відповідає частоті смуги поглинання вільного полімеру в розчині до-додекан. Виходячи з цього, було припущено, що полімерні молекули адсорбуються таким чином, що деякі карбонільні групи включаються в водневу зв'язок, а що залишилися групи залишаються вільними. Ці карбонільні групи розташовані на частинах молекул, що відходять від поверхні в об'ємі розчину.
Першу стадію процесу - метаноліз - масла проводять в реакторі 9 забезпеченому пароводяної сорочкою. Після закінчення метаноліза температуру знижують до 30 С і дають масі відстоятися. При відстоюванні маса розділяється на два шари: верхній - (Метилові ефіри і нижній - розчин метанолу в гліцерині. Нижній шар зливають, а від верхнього шару відганяють залишковий метанол в приймач 10 при невеликому розрідженні (залишковий тиск 70 6 - 81 3 кПа) і 100 С. Осушені метилові ефіри насосом 17 передають в реактор 11 забезпечений елокгроівдук-ційних обігрівом, в якому проводять їх дімерізацію при 290 - 295 С протягом 20 - 24 год під інертним газом в присутності антрехінона. відігнати мономерні ефіри збирають в вакуум-приймачі 13 , а що залишилися дімерізованние ефіри передають в реактор 14 де піддають їх поліамідірованію. Контроль процесу на цій стадії ведуть за кількістю отогнанного метанолу. Після закінчення полі-аміаірованія від олігоаміда відганяють під вакуумом надлишковий поліетиленполіамін.