А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Багато електронної теорії

Багато електронної теорії[8, 9-11], Описана в § 1617 і 22 дозволяє тепер побудувати послідовну теорію атомів і молекул (у міру їх ускладнення) за допомогою декількох парних функцій.

Багато електронної теорії[3, 104]дає вандер-ваальсові тяжіння для всіх г, як для міжмолекулярних, так і для внутрішньо молекулярних випадків, без припущень щодо перекривання.

Багато електронної теорії добре покриває важку[111]проміжну область.

Результати застосування теорій пов'язаних пар до димеру Нг. Багато електронної теорії пов'язаних пар не призводить до варіаційної верхній межі для повної енергії. Однак Чарский і Урбан[86]відзначають, що зручність мати верхню межу енергії, ймовірно, не так важливо, якщо метод настільки точний, що дозволяє отримувати кореляційний енергію з точністю до кількох відсотків.

Релятивістську багато електронної теорії можна тоді сформулювати точно таким же чином, як і нерелятивістську, розглянуту вище: можнр отримати релятивістську функцію х і в ній можна виділити різні оболонки і електронні групи. Через свою сильної залежності від Z (ефективного заряду ядра) релятивістські ефекти в основному позначаються на внутрішніх оболонках[76]і випадають з розрахунків енергій молекулярної зв'язку та інших властивостей валентних електронів.

У багато електронної теорії, що розвивається в разі замкнутих оболонок, приймається, що наближено% може бути складена лише з парних кореляційних функцій і незв'язних груп цих парних функцій. Ми будемо позначати малими літерами utj наближені парні кореляційні функції, залишаючи великі літери 17ц для позначення точних парних кореляційних функцій.

У багато електронної теорії, що розвивається в разі замкнутих оболонок, приймається, що наближено х може бути складена лише з парних кореляційних функцій і незв'язних груп цих парних функцій. Ми будемо позначати малими літерами Uij наближені парні кореляційні функції, залишаючи великі літери U для позначення точних парних кореляційних функцій.

Подробиці викладеної багато електронної теорії для замкнутих оболонок читач може знайти в недавніх оглядових статтях[4, 10]; додатки до цієї теорії до теорії я-електронних систем із замкнутими оболонками, до теорії атомів і двоатомних молекул, до теорії міжмолекулярних сил викладені в розд. 
Подробиці викладеної багато електронної теорії для замкнутих оболонок читач може знайти в недавніх оглядових статтях[4, 10); приложения этой теории к теории л-электронных систем с замкнутыми оболочками, к теории атомов и двухатомных молекул.
Первое приближение многоэлектронной теории атомов и молекул было получено путем решения[8]рівняння (64), в якому в якості нульового наближення використовувалися Хартрі-фоковскіе функції fa і застосовувалася операційна техніка. Розвиток теорії Бракнер ядерної матерії[62, 32]та інших багаточасткових теорій[32]було пов'язано в багатьох випадках з використанням формалізму теорії збурень.

Таким чином, Багатоелектронні теорія Сіна-Ногл є метод самоузгодженого поля Хартрі - Фока, вдосконаленого введенням поправок на двухелектронние кореляції в хвильової функції. Простота основної ідеї не повинна вводити в оману, оскільки для проведення конкретних розрахунків, як завжди, потрібно витрата значного праці. Однак це виправдовується, оскільки облік кореляцій дозволяє провести аналіз різних кореляційних поправок в енергії і отримати ряд цікавих результатів при розгляді конкретних систем.

Однак повна форма багато електронної теорії, яка є основним змістом цієї роботи, не їсти теорія збурень.

Відзначимо, що в багато електронної теорії навіть в тому випадку, коли необхідно використовувати метод конфігураційного взаємодії, він застосовується лише для однієї пари. Це вимагає розрахунку дуже небагатьох матричних елементів і призводить до вельми компактному секуляр-ному рівняння в порівнянні з тим, яке виходить при розгляді всіх функцій е і Я за допомогою методу конфігураційного взаємодії в звичайній формулюванні.

Нижче ми спробуємо узагальнити багато електронної теорії, розвинену стосовно замкнутим оболонок, на випадок відкритих оболонок. Таке узагальнення необхідно, наприклад, при обговоренні міжмолекулярних сил; так, для складання правильної хвильової функції системи з двох двоатомних молекул, що знаходяться на великій відстані один від одного, потрібні принаймні два детермінанта.

Відповідь на це питання дається в багато електронної теорії твердого тіла, на якій ми не можемо тут скільки-небудь докладно зупинятися, оскільки ця теорія, що отримала свій розвиток порівняно недавно, поки що носить порівняно вузькоспеціалізований характер. Відзначимо лише, що основні якісні уявлення про електронний газі як вільному носії струму, що підкоряється статистиці Фермі (одноелектронне теорія), зберігаються і в багато електронної теорії.
 При розгляді міжмолекулярних сил системи взаємодіючих молекул багато електронної теорії знову виходить з Хартрі-фоковскіх молекулярних орбіталей Гартрі поля. Isg, ls% і заміну їх еквівалентними орбиталям-й (тц, Ti2 т]з, л) при менших р Ранзіловскіе[ПО ]Хартрі-фоковскіе функції фо, будучи перетворені[57]до різних г, дозволяють отримати ці орбіталі.

У висновку цього розділу відзначимо, що багато електронної теорії дає можливість розраховувати безпосередньо міжмолекулярні тяжіння при всіх г, хоча вони і являють собою по абсолютній величині малі кореляційні ефекти.

До цього розділу відносяться проблем просторової локалізації в точної квантовомеханічною багато електронної теорії; ми розглянемо тут групові розкладання (cluster expansions) хвильової: функції і матриці щільності і різні моделі незалежних частинок, а також ставлення цих моделей до групових розкладанням. Ми не будемо зупинятися на додатках викладається теорії до конкретних проблем і приділимо основну увагу загальним питанням.

До цього розділу відносяться проблем просторової локалізації в точної квантовомеханічною багато електронної теорії; ми розглянемо тут групові розкладання (cluster expansions) хвильової функції і матриці щільності і різні моделі незалежних частинок, а також ставлення цих моделей до групових розкладанням. Ми не будемо зупинятися на додатках викладається теорії до конкретних проблем і приділимо основну увагу загальним питанням.

Наближення багато електронної теорії пов'язаних пара. У табл. 7.8 наведені назви різних наближень багато електронної теорії пов'язаних пар, які використовуються в даний час, і їх скорочені позначення. Там же вказана взаємозв'язок між різними розрахунковими схемами.

Вказана обставина змусило теоретиків приступити до розробки більш досконалої багато електронної теорії металу, в якій взаємодія електронів один з одним враховувалося б на рівних правах з іншими типами сил. Однак незважаючи на те, що на цьому шляху вже вдалося отримати[3]ряд цікавих і принципово важливих результатів, закінченою фізичної теорії ще не створено. Розгляд більшості питань теорії металів досі ще проводиться за допомогою методів, заснованих на одноелектронної моделі металу. В рамках цієї книги доцільно обмежитися лише найбільш загальними висновками теорії, в мінімальному ступені пов'язаними зі спеціальними припущеннями, прийнятими в ній.

Однак, як вже було нами зазначено, закінчена багато електронної теорії жодним чином не потребує використання теорії збурень.

Більш серйозні аргументи на користь введення екранованого потенціалу слідують з багато електронної теорії, розвинутої Бомом і Пайнс[47]і застосованої Пайнс[48]до електронів в металі. Першим типом взаємодії можна знехтувати в порівнянні з другим, чим, по суті справи, і пояснюється успіх теорії Зоммерфельда і зонної теорії, які не враховують взаємодії.

Зміна кореляційної енергії (22) може бути оцінений на основі наявної багато електронної теорії для відкритих оболонок (т, 2 розд. У недавній роботі Сінаноглу, в якій він розвиває так звану багато електронної теорії, пропонуються методи більш докладного аналізу кореляційної енергії. При цьому виявляється, що для розгляду детальних властивостей кореляційної енергії ця теорія більш краща, ніж звичайний метод конфігураційного взаємодії.

Висновки такої одноелектронної теорії практично збігаються з результатами більш суворої, але п набагато складнішою багато електронної теорії твердого тіла.

Таким чином, для більшості випадків, в яких розглядаються незамкнуті оболонки, можна використовувати варіант багато електронної теорії у вигляді, що дається виразами (77) і (85), спільно з методом Хартрі - Фока, які базуються на середній енергії незамкненою конфігурації з обмеженнями.

Який Hie із зазначених методів Хартрі - Фока для відкритих оболонок найбільш придатний в якості основи для побудови багато електронної теорії систем з відкритими оболонками. Щоб відповісти на це питання, необхідно взяти до уваги наступне. По-друге, в обраному методі вихідні спін-орбіталі повинні мати потрібну симетрію з самого початку.

Який же із зазначених методів Хартрі - Фока для відкритих оболонок найбільш придатний в якості основи для побудови багато електронної теорії систем з відкритими оболонками. Щоб відповісти на це питання, необхідно взяти до уваги наступне. По-друге, в обраному методі вихідні спін-орбіталі повинні мати потрібну симетрію з самого початку.

Більшість сучасних методів вивчення ефектів електронної кореляції в атомах і молекулах, як, наприклад, обмежений метод конфігураційного взаємодії або багато електронної теорії пов'язаних пар, можуть розглядатися як теорії третього порядку в тому сенсі, що при аналізі енергії за методом збурень в них нехтують членами четвертого і вищих порядків або апроксимують ці члени. Диаграммная теорія збурень відкриває можливість дуже систематичного підходу для виходу за межі зазначених наближень при розрахунках подібними методами.

Зй-електро-нів, або просто електронним упорядкуванням. З точки зору багато електронної теорії кристалів, це означає, що нижче температури. Виявляється, що ці стани в меншій мірі піддаються прискорює дії електричного поля, і тому ми маємо зростання електроопору в точці а - - переходу.

Теорія Бракнер є узагальненим методом самоузгодженого поля (SCF)[32, 33, 59, 60, 65]; орбіталі в цьому методі пристосовуються до кореляції. У § 1518 і 19 дається порівняння таких теорій з багатоелектронної теорією, викладеною в цій роботі.

за змісту книга Сінаноглу розпадається на три частини. В - § 1 - 7 обговорюється питання про те, наскільки необхідна багато електронної теорії атомів і молекул, і дається постановка задачі.

Природа функції jQ і принцип виключення, як ми показали, призводять до того, що і члени Oijh n в хвильової функції х і Багатоелектронні члени R в енергії[выражение ( 82) ], Що виникають з йц, стають малими. Чисельні результати, якими ми поки маємо, підтверджують це і, отже, можливість використання рівнянь (77) і (85) в багато електронної теорії атомів. Було б цікаво розглянути величини цих членів, особливо для великих jt - електронних систем.

Відповідь на це питання дається в багато електронної теорії твердого тіла, на якій ми не можемо тут скільки-небудь докладно зупинятися, оскільки ця теорія, що отримала свій розвиток порівняно недавно, поки що носить порівняно вузькоспеціалізований характер. Відзначимо лише, що основні якісні уявлення про електронний газі як вільному носії струму, що підкоряється статистиці Фермі (одноелектронне теорія), зберігаються і в багато електронної теорії.

Однак воно виявляється досить суттєвим в разі вироджених зон (які, наприклад, діркові зони в германии і кремнії), коли воно викликає додаткове розщеплення рівнів, знижуючи тим самим ступінь виродження. Підкреслимо, що цей результат, будучи заснований лише на властивостях симетрії, не обмежений рамками стандартної зонної теорії (в яких він був отриманий), а в якісній формі залишається в силі і в багато електронної теорії напівпровідників.

У цій теорії використовуються наближені молекулярні орбіти для опису стану поблизу рівноважних меж'ядерних відстаней, а друга однодетермінатяая хвильова функція (яка поділяється на рішення Хартрі - Фока для вільного атома) використовується при великих відстанях. Щоб зберегти властивості симетрії, накладається обмеження на тип дозволених базисних функцій. Використана багато електронної теорії збурень у другому наближенні як додаток до опису стану, відповідного даному детермінат в районі зв'язування.

Використання л-електронного наближення для розрахунку основного стану II]виправдовується тим, що енергію ЄЦ можна окремо мінімізувати, якщо листопаді мало, а як раз і очікується, що Нал мало. У л-електронному наближенні передбачається, що енергії ES і естя залишаються незмінними аддитивними величинами, однаковими для всіх станів (або навіть, взагалі гаю - 0) і їх внесок незначний порівняно з енергією л-рівнів. З'ясування законності зазначеного наближення вимагає, звичайно, використання теорії ССП-МО і багато електронної теорії, що розвиваються для випадку відкритих оболонок.

Використання я-електронного наближення для розрахунку основного стану[1]виправдовується тим, що енергію ЄЦ можна окремо мінімізувати, якщо Яая мало, а як раз і очікується, що Ran мало. У я-електронному наближенні передбачається, що енергії EZ і ЄАП залишаються незмінними аддитивними величинами, однаковими для всіх станів (або навіть, взагалі еоя - 0) і їх внесок незначний порівняно з енергією я-рівнів. З'ясування законності зазначеного наближення вимагає, звичайно, використання теорії ССП-МО і багато електронної теорії, що розвиваються для випадку відкритих оболонок. Для цього нижче ми розглянемо приклади дуже простих модельних реакцій за участю атомних валентних станів; однак тут ми продовжимо ще обговорення проблеми основного стану.

Найбільш часто зустрічається метод аналізу кореляційної енергії, заснований на теорії електронних пар. Найпростіші ге-мінальної теорії приводять до розкладання кореляційної енергії /V-електронної системи на N /2 пар. Більш загальний підхід, заснований, наприклад, на діаграмної теорії збурень, багато електронної теорії пов'язаних пар і наближенні пов'язаних електронних пар, призводить до аналізу кореляційної енергії з розбивкою на l /2N (N - 1) електронних пар. В рамках теорії збурень другого порядку кореляційний енергію можна точно представити у вигляді суми парних енергій. Використання процедури масштабування, описаної в розд. Наприклад, в табл. 3.5 результати аналізу кореляційної енергії для валентної оболонки молекули води зіставляються з результатами аналогічного аналізу для молекули HaS. Наведені дані дозволяють переконатися в схожості природи кореляційних ефектів в валентних оболонках двох зазначених молекул, якого і слід було очікувати на основі хімічних міркувань.

В адіабатичному наближенні, яким ми будемо надалі користуватися, завдання полягає насамперед у дослідженні електронної частини енергії. У одноелектронної теорії (придатною в ряді завдань хемосорбції на напівпровідниках) це зводиться до обчислення власних функцій рівняння Шредінгера і відповідних їм власних значень енергії. Останні в даному випадку відносяться до одного електрону, і можна говорити, наприклад, про локальні рівнях в буквальному сенсі слова. У багато електронної теорії повне рішення рівняння Шредінгера представляє надзвичайні труднощі; однак для вирішення поставленого завдання воно і не потрібно.

Позитивні результати подібних розрахунків підтверджують обгрунтованість наближених методів і мо1 делей, в яких в якості вихідного припущення використовується локалізація окремих груп електронів. До простих методів цього типу належать напівемпіричні одноелек-тронні методи, що описують сг-електронну систему за допомогою строго локалізованих орбіталей і призначені переважно для розрахунків фізичних властивостей основного стану молекул, наприклад теплот атомізації[13]і диполь-них моментів[14](Див. Також методи, наведені в розд. Та ж ідея, але в більш строгому варіанті була застосована до моделям, в яких хвильову функцію будують з молекулярних фрагментів. Використання локалізованих орбіталей доцільно і в рамках багатоелектронних теорій для спрощення ви-чисельний. зроблено спробу узагальнення s - d - обмінної моделі перехідного металу, заснована на припущенні, що в перехідному металі система валентних електронів ділиться на колективізованих і локалізовані електрони. дано обгрунтування цього припущення. Побудована статистика системи колективізованих і локалізованих електронів і дано пояснення переходів Мотта. Отримано висновок оператора обмінного взаємодії із загального оператора енергії багато електронної теорії твердого тіла. Цей оператор енергії використаний для дослідження феромагнітного і антиферомагнітного станів. Досліджено плазмові коливання і природа носіїв електричного струму в перехідних металах. Отримані теоретичні результати порівнюються з експериментальними.

Зберігаючи в вираженні (12) для х і в (13) члени, що містять поодинокі обурення /, і якусь одну парну функцію 1) ц, можна отримати шляхом мінімізації виразу для енергії систему рівнянь для цих величин. Якщо утримати все кореляції Uij, отримаємо аналог відповідного рішення для всієї електронної системи. У цьому, власне, полягає основна спрощення в загальній схемі, що використовується автором при побудові багато електронної теорії атомів і молекул.

Таким чином, для більшості випадків, в яких розглядаються незамкнуті оболонки, можна використовувати варіант багато електронної теорії у вигляді, що дається виразами (77) і (85), спільно з методом Хартрі - Фока, які базуються на середній енергії незамкненою конфігурації з обмеженнями. Оскільки потенціал Vt - один і той же для всіх електронів, це спрощує суть питання. Відзначимо також, що проекційні оператори, здатні перетворювати, наприклад, фг в /о, відповідно до (93) комутують з операторами Л, HQ і HI. Проекційні оператори Лев-Діна[89]будуть корисні при застосуванні багато електронної теорії[9-11]і теорії збурень[8]до незамкнутим оболонок.

Викладена досі теорія ґрунтувалася на молекулярно-орбітальному описі, в якому використовувалися функції uij для молекулярно-орбіталь-них пар, навіть якщо ми мали справу з великими насиченими молекулами з сильно локалізованими електронами. У такій теорії оболонки поділяються на внутрішні і зовнішні. Однак для насичених молекул ми ще повинні розглянути, яким чином виникають локалізовані зв'язку та окремі пари, чому енергії зв'язку абсолютно не залежать від молекулярного оточення і які сили діють між зв'язками. Просте перетворення переводить молекулярні орбіталі, на яких ґрунтується багато електронної теорії, в локалізовані орбіталі.