А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Більш низька енергія - активація

Нижчі енергії активації цих реакцій в порівнянні з величинами, відповідними реакцій розкриття кільця простих циклопропаном (табл. 7.1), можна кількісно інтерпретувати в термінах резонансної стабілізації проміжного бірадікал[11, 12]; то, що зниження енергії виявляється приблизно рівним резонансної енергії аллил-ного радикала, мабуть, не випадково.

Більш низька енергія активації реакції епоксідірованія 2-метилбутил - 2 гідропероксид 2-метилбутан в присутності тетрахлориду титану пояснюється його більш кислими властивостями.

Звертає на себе увагу значно нижча енергія активації реакції порівняно з реакцією у водному ді-Оксані.

Схема (3) відповідає більш низької енергії активації і тому найбільш ймовірна. Освіта радикала за схемою (2) енергетично найменш вигідно.

Очевидно, для освіти а-Піне потрібно більше низька енергія активації, ніж для утворення камфена і лимонна.

За участю каталізатора реакція протікає при більш низькій енергії активації, а чим нижче енергія активації, тим вище швидкість реакції.

Каталізатор спрямовує реакцію по шляху, який вимагає більш низьких енергій активації, який може бути доступний і для молекул з меншим запасом енергії. На цьому заснована і здатність каталізатора збільшувати швидкість реакції.

Останній процес, ймовірно, має набагато нижчу енергію активації, ніж розкладання, так як він, очевидно, залежить від ланцюгової реакції і реакції вільних радикалів.

З іншого боку, другого механізму повинна відповідати більш низька енергія активації, а й менший за величиною предекспоненціальний множник.

Таким чином, ядро 92U236 не тільки має більш низьку енергію активації, а й сильніше збуджується. Цей ефект діє і в інших випадках. Наприклад, ядро 94Рі239 ділиться тепловими нейтронами, а ядро 90Th232 немає. Отже, доданок, що враховує ефекти спарювання, важливо для вирішення питання про те, чи йде поділ тільки на швидких нейтронах або також на повільних.

Приєднанню сприяє зниження температури, що вказує на більш низьку енергію активації цієї реакції. Однак заміщення в бічний ланцюг все ж (Переважає навіть при О С, і приєднання в чистому вигляді можна здійснити тільки для ароматичних сполук, які не мають бічних ланцюгів. 
Оскільки реакція окислення метальних, групи п-ксилолу має нижчу енергію активації, чей4 реакція окислення метальними групи в проміжних продуктах (наприклад, в і-толуіловой кислоті), більш ймовірно, мабуть, перебіг реакцій окисного поєднання (до вденсаціі) метил бензильну радикалів при /нестачі кисню на початкових стадіях. Це припущення авторами було підтверджено експериментально (результати наведені в гл. Приєднанню сприяє зниження температури, що вказує на більш низьку енергію активації цієї реакції. Однак заміщенням бічний ланцюг все ж переважає навіть при 0 С, і приєднання в чистому вигляді можна здійснити тільки для ароматичних сполук, які не мають бічних ланцюгів.

Таким чином, ядро 02U236 не тільки має більш низьку енергію активації, а й сильніше збуджується. Цей ефект діє і в інших випадках. Наприклад, ядро 94Рі23в ділиться тепловими нейтронами, а ядро 90Th232 немає. Отже, доданок, що враховує ефекти спарювання, важливо для вирішення питання про те, чи йде поділ тільки на швидких нейтронах або також на повільних.

Тільки фотополімеризація і полімеризація під дією радіаційного опромінення мають більш низькі енергії активації в порівнянні з полімеризацією в присутності оки.

Активні центри іонного типу здатні ініціювати ланцюгову реакцію поліприєднання при значно нижчій енергії активації по порівняно з радикальною полімеризацією.

Зміна групового складу гідрогенізату в часі. Численними експериментами встановлено, що початковий період процесу зрідження вугілля характеризується значно нижчими енергіями активації і більш високими швидкостями перетворення ЗМЗ, ніж в завершальний період процесу. Це пояснюється тим, що в початковий період можуть протікати термічні перетворення вихідних структур вугілля, що містять значну кількість слабких зв'язків, тоді як в результаті підвищення глибини процесу через брак водню або ряду інших причин протікає перебудова структури ЗМЗ з утворенням більш термостабільних сполук, що мають більш міцні зв'язки. Крім того, у міру збільшення глибини конверсії зростає концентрація фрагментів вугільної речовини, що містять більш міцні зв'язки у вихідних структурах. У молодих і бурому вугіллі одночасно протікає процес відриву алкільних, насичених воднем, заступників і накопичуються фрагменти з підвищеним вмістом ароматичних структур.

Більш того, існують стереохімічні (збереження стереохимической конфігурації) і кінетичний (нижча енергія активації в порівнянні з очікуваною для реакції з простою скоростьопределяющей стадією) критерії узгодженості які можуть не відповідати нашому теоретичному опису (JA Berson, приватне повідомлення, див. Гл. . Незалежно від механізму реакція (0) повинна бути значно швидше і мати більш низьку енергію активації, ніж реакція дисоціації водню (- е) або кисню, щоб пояснити величину і температурну залежність ti в діапазоні температур 1400 - 2200 К.

В результаті цього виходить менша залежність швидкості відпалу від температури і отже, більш низька енергія активації, ніж існує в дійсності. Простий приклад низької (і високою) уявної енергії активації, отриманий в цих умовах, наведено в додатку. Необхідно відзначити, що перші два значення енергії активації, отримані Меши і Кауфманом, на 20% більше, ніж суміжні енергії активації, отримані при підвищених температурах.

Основна умова підвищення швидкості в каталітичної реакції, як уже зазначено вище, полягає в більш низької енергії активації в порівнянні з некаталітична. Тому каталітична дія матиме місце тільки в тому випадку, якщо і освіту, і подальше перетворення проміжного продукту вимагають більш низької енергії активації, ніж та ж реакція за відсутності каталізатора.

У присутності каталізатора утворюються проміжні продукти реакції, в силу чого процес може протікати при більш низькій енергії активації. Причини зниження енергії активації при каталітичних процесах багато в чому ще залишаються нез'ясованими. Досвід показує, що для розкладання перекису водню на воду і кисень без каталізатора потрібна енергія активації 18000 кал /моль, при використанні в якості каталізатора колоїдної платини енергія активації знижується до 11700 кал.

У присутності каталізатора утворюють проміжні продукти реакції, в силу чого процес може протікати при більш низькій енергії активації. Причини зниження енергії активації при каталітичних процесах багато в чому ще залишаються нез'ясованими.

Не слід забувати також про конкуруючої зворотної реакції розпаду на сь і RCHz, що має більш низьку енергію активації і більш високий предекспонент.

У табл. 18 зібрані дані з яких випливає, що процеси в радіаційно-термічної області характеризуються більш низькими енергіями активації, ніж реакції розвитку ланцюга в термічних процесах.

Константи швидкості дезамінування (k, дезалкілірування. При деструкції полімерної матриці для Н - форми суолфо-катионитов на основі сополімерів стиролу з ДВБ або сульфовані полістиролу спостерігається істотно нижча енергія активації процесу в порівнянні із значенням для незшитого полістиролу. Це, може бути, пов'язано з тим, що водневі іони сульфогрупп впливають на процес деструкції полімерної матриці незважаючи на те що він і протікає при температурах, при яких в іоніте не залишається сульфогрупп.

У присутності каталізатора (К) утворюються проміжні продукти реакції (2), в силу чого процес може протікати при більш низькій енергії активації.

Атом фосфору в цих комплексах стає менш Електрофіль-ним, в результаті чого не відбувається диполь-дкпольное взаємодія між альдегідом і алкіліденфосфораном, яке могло б зумовити більш низьку енергію активації для перехідного стану, що приводить до wpowc - олефину.

Іхно показав, що при потужних коротких замикань в оболонках електрообладнання можуть утворитися продукти розкладу органічної ізоляції: водню, окису вуглецю та інших газів, що володіють більш низькими енергіями активації і високими швидкостями поширення полум'я, ніж у метану.

У той же час дослідження окислення і хлорування ізотактичного полі-4 - метілпентепа показало, що ці процеси протікають переважно в місцях перегинів ланцюгів, так як для цього в разі окислення потрібна нижча енергія активації внаслідок внутрішніх напружень в цих місцях. На рис. 7.1 показано різне розташування заступників.

Рамки застосування терміна промотування ми пропонуємо обмежити випадками, коли добавка збільшує число активних точок, не змінюючи їх асортименту, що призведе до зростання К0 або створить нові активні точки з більш низькими енергіями активації. Нарешті для випадку спільного зміни величин Е з К0 незалежно від того, чи буде добавка знижувати або підвищувати енергію активації, пропонується термін модифікування, щоб виділити його з усіх інших.

Спіраль росту кристалу парафіну С3бН74 (1500-кратне збільшення. W2w2w21 Це може бути обумовлено орієнтацією молекул, сприятливою для подальшої реакції (ферменти, майже безумовно, діють саме так), і ослабленням деяких зв'язків, які так леї розриваються з більшою легкістю, що призводить до більш низької енергії активації для стадії, яка визначає швидкість Обговорюються також і інші ефекти, але ми зосередимо увагу на цих двох можливі причини.

Спіраль росту кристалу па. Це може бути обумовлено орієнтацією молекул, сприятливої для подальшої реакції (ферменти, майже безумовно, діють саме так), і ослабленням деяких зв'язків, які так леї розриваються з більшою легкістю, що призводить до більш низької енергії активації для стадії, яка визначає швидкість. Обговорюються також і інші ефекти, але ми зосередимо увагу на цих двох можливих причини.

Було встановлено[11], Що енергія активації стиролу при емульсійної його полімеризації приблизно на 8000 калорій менше, ніж при полімеризації в блоці або в розчині. Більш низька енергія активації і відповідно більш висока швидкість полімеризації обумовлюються, як вважають, розташуванням молекул мономера в міцелі. Таким чином, міцели, що містять молекули мономера, стають основним центром ініціювання процесу полімеризації. Так як мономер розчиняється у водній фазі в незначній кількості то він може реагувати з радикалами каталізатора, утворюючи в водної фазі вторинні центри ініціювання. Однак роль цього процесу незначна в порівнянні з ініціюванням в мицеллах. Міцели, як вважають, містять від 200 до 1000 молекул мономера. Для того щоб отримати високомолекулярний продукт, міцела зі зростаючою полімерної ланцюгом повинна постійно поповнюватися мономером. У звичайних емульсійних системах кількість мономера при полімеризації береться в надлишку по відношенню до взятому кількості мила. Внаслідок цього в системі зазвичай є значно більша кількість мономера, ніж може поглинути мицеллами.

Було встановлено[11], Що енергія активації стиролу при емульсійної його полімеризації приблизно на 8000 калорій менше, ніж при полімеризації в блоці або в розчині. Більш низька енергія активації і відповідно більш висока швидкість полімеризації обумовлюються, як вважають, розташуванням молекул мономера в міцелі. Таким чином, міцели, що містять молекули мономера, стають основним центром ініціювання процесу полімеризації. Так як мономер розчиняється у водній фазі в незначній кількості то він може реагувати з радикалами каталізатора, утворюючи в водної фазі вторинні центри ініціювання. Однак роль цього процесу незначна в порівнянні з ініціюванням в мицеллах. Міцели, як вважають, містять від 200 до 1000 молекул мономера; тому, якщо процес обмежується тільки мицеллами, ступінь полімеризації буде низькою. Для того щоб отримати високомолекулярний продукт, міцела зі зростаючою полімерної ланцюгом повинна постійно поповнюватися мономером. У звичайних емульсійних системах кількість мономера при полімеризації береться в надлишку по відношенню до взятому кількості мила. Внаслідок цього в системі зазвичай є значно більша кількість мономера, ніж може поглинути мицеллами.

Ваальса, а при іншій - хемосорбції. Завдяки значно нижчою енергії активації адсорбції першого типу, вона відбувалася при дуже низьких температурах.

Таким чином, можлива стаціонарна реакція, що йде за рахунок розгалужень без подачі первинних радикалів. З цим пов'язана значно нижча енергія активації такого процесу. Так, в разі розглянутої вище реакції сумарна енергія активації дорівнює 18 ккал.

В якості робочої гіпотези ми приймаємо, що процеси утворення і зростання ядер описуються звичайною сігмоідной кривої. Аміак виділяється під час цієї реакції, що має більш низьку енергію активації. Слід припустити, що процес, що йде з постійною швидкістю, починається після закінчення термічної затримки. Аміак, що утворюється в цієї реакції, окислюється раніше, ніж він встигає виділитися в газову фазу. Ця реакція частково інгібувати і має більш високу енергію активації. Процес постійної швидкості представляє, таким чином, початкова ділянка області реакції, описуваної виразом скорочується оболонки. Однак у міру накопичення до кінця реакції інгібіторів функціональна форма кінетики в цій області втрачається.

При більш низьких температурах хлорування алкилароматических вуглеводнів можлива конкуренція процесів заміщення і приєднання. Оскільки приєднання сприяє зниження температури, то це вказує на більш низьку енергію активації цієї реакції. Насправді ж навіть при 0 С хлорування толуолу протікає переважно в напрямку заміщення в бічний ланцюг.

Воно виявляється щоразу, коли різниця між енергіями екваторіального і аксіального заступника в основному стані зменшується або зводиться до нуля в перехідному стані. У таких випадках аксіальний ізомер зважаючи вищого енергетичного рівня основного стану має нижчу енергію активації.

Цілком можливо, що це викликано відмінностями між різними марками графіту. Однак із зіставлення з даними для опромінених зразків випливає, що опромінення нейтронами призводить до значно більш низької енергії активації реакції, а саме 36 1 ккал /моль. Це може бути пояснено як істинним зниженням енергії активації, так і одночасним перебігом двох реакцій: звичайної термічної реакції і окислення, що ініціюється дефектами решітки. Це питання не можна вирішити до тих пір, поки процес не буде проведено в більш широкому інтервалі температур. Вигин кривих залежності lg швидкості від 1 /Г при низьких температурах може вказувати на наявність іншого механізму.

Якщо таким же чином поводяться термічно і фотолітичних генеруються Трег-бутоксіль-ні радикали, то реакція (56) повинна мати більш низьку енергію активації, ніж реакція (57), хоча енергії активації обох реакцій повинні бути невеликими.

Якщо таким же чином поводяться термічно і фотолітичних генеруються Трег-бутоксіль-ні радикали, то реакція (56) повинна мати більш низьку енергію активації, ніж реакція (57), хоча енергії активації обох: реакцій повинні бути невеликими.

Основна умова підвищення швидкості в каталітичної реакції, як уже зазначено вище, полягає в більш низької енергії активації в порівнянні з некаталітична. Тому каталітична дія матиме місце тільки в тому випадку, якщо і освіту, і подальше перетворення проміжного продукту вимагають більш низької енергії активації, ніж та ж реакція за відсутності каталізатора.

Термін отруєння пропонується тепер застосовувати тільки до зменшення активності викликаного блокуванням частини поверхні. Термін промотування застосовують, коли добавка збільшує число активних центрів, що призводить до зростання k0 або створює нові активні центри з більш низькими енергіями активації. Нарешті для спільного зміни величин Е і kQ незалежно від того, чи буде добавка знижувати або підвищувати енергію-активації, пропонується термін модифікування. Модифікування - більш загальне явище, включає в себе і промотування, п отруєння каталізаторів.

Ясно, що атом кремнію і атом вуглецю карбонільної групи обидва є потенційними реакційними центрами при відновленні алюмогідрідом літію. Що стосується оптично активного бензоату, то відновлення у атома кремнію сприяє низька температура, можливо, внаслідок того, що цей процес має більш низьку енергію активації. Цікавий сам по собі факт, що відновлення у атома кремнію при 25 протікає трохи швидше, а при - 40 набагато швидше, ніж відновлення карбонила. Карбонільна група складних ефірів є, звичайно, дуже ефективний центр для нуклеофільної атаки, проте формально насичений атом кремнію в з'єднаннях з групою RiSSi -, очевидно, є навіть кращим центром при відновленні алюмогідрідом літію. Ясно також, що швидкості відновлення оптично активних ацілоксісіланов по зв'язку Si-О багато більше, ніж швидкості відповідного відновлення алкоксісіланов.

Крім оборотного процесу фізичної адсорбції і незворотного - Хемос рбціі різниться ще і так звана активована адсорбція, що володіє великими енергіями, ніж ван-дер-ваальсовскіе сили тяжіння, але меншими, ніж енергії розриву зв'язків. Для хімічного процесу характерні освіту і розпад проміжних активних комплексів. Внаслідок цього процес йде при більш низькій енергії активації і по закономірностям, аналогічним з ланцюговими гетерогенними реакціями.

У сільноосновним середовищі нуклеофільне заміщення в хіноліні відбувається, мабуть, в положення 2; до таких реакцій відноситься витіснення гідрид-іона гідроксилом або амід-іоном. Механізм цих реакцій точно не відомий (пор. З табл. III слід, що більш низька енергія активації для заміщення в положення 4 майже повністю компенсується більш негативною ентропією активації. Енергетичний механізм § ферментативної і неферментативної § Початкове хімічних реакцій. G стан. Енергією активації називається енергія, необхідна для перекладу всіх молекул благаючи речовини в активований стан при даній температурі. Іншими словами, це енергія, необхідна для запуску хімічної реакції, без якої реакція не починається незважаючи на її термодинамічну ймовірність. на малюнку видно, що ферментативна реакція має більш низьку енергію активації. Діючи на швидкість реакції, ферменти не змінюють рівноваги між прямою і зворотною реакціями, як і не впливають на величину вільної енергії реакції; вони лише прискорюють настання рівноваги хімічної реакції.

Кількісно реакція ізомеризації алкілгідропе-рекісних радикалів вивчена на прикладі метілперекіс -ного радикала. У роботі[63]встановлено, що реакція ізомеризації в формальдегід характеризується екзотер-мічності - 26 ккал /моль. В процесі радіаційно-хімічного окислення освіту карбонільних сполук характеризується більш низькими енергіями активації.