А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Мембранний електрод

Мембранний електрод, селективний по відношенню до Fe (III)[927], Дозволяє визначати 2 - iO - aM S04 - з помилкою 5% в присутності іонів Fe (III) та фіксованого концентрації С1 - - і NOg-іонів.

Схема перенесення іонів Ag в ре. Мембранні електроди, селективні до іонів галогенів, містять або гетерогенні, або гомогенні мембрани. В останньому випадку активний матеріал - це відповідний монокристал, провідність якого, якщо вона низька, збільшують додаванням іншого сумісного матеріалу. Прикладом може бути трифторид лантану, провідність якого збільшується при додаванні европия.

Мембранний електрод для визначення Cs, описаний в роботі[66], Виготовлений у такий спосіб. Осад 12-молібден-фосфату цезію змішують з силіконом, підсушують і запресовують при 11 МПа в диски товщиною приблизно 3 мм, які зміцнюють на кінці скляної трубки. Такий електрод можна використовувати для визначення досить малих концентрацій Cs (до 1 (Г5 М), незважаючи на те, що 5Е становить лише 24 5 мВ /pCs при 25 С. Стаціонарне значення потенціалу електрода досягається протягом 2 хв.

Мембранний електрод, селективний до іонів.

мембранні електроди вимірюють величину парціального тиску кисню в рідкому середовищі, а електроди з відкритою ловерхностью - концентрацію розчиненого кисню.

мембранні електроди широко використовуються для вивчення рівноваг, в яких беруть участь іони лужних і лужноземельних металів, так як інші електроди в цих випадках не застосовні.

Мембранні електроди можуть бути отримані практично для кожного іона, але їх застосування обмежене, так як вони зазвичай не виявляють достатньої вибірковості до певного типу іонів при участі інших іонів того ж знака заряду.

Мембранні електроди набувають потенціал, якщо розчини з обох сторін мембрани мають різні концентрації щодо одного або більше іонів. Оскільки не відбувається ніякого перенесення електронів, такі електроди, в принципі, можуть застосовуватися в присутності будь-якого окисного або відновного агента.

Мембранні електроди можуть бути виготовлені зі скла, з алюмосилікатів типу глин, з іонітів. Низька обмінна ємність алюмосиликатов обмежує застосування скляного та інших подібних електродів у вузьких межах концентрацій і в розведених розчинах. Іоніти мають ширші можливості. Мембранні електроди з найнята мож. Все іоніти мають вибірковістю по відношенню до іонів водню п про порівнянні з іонами натрію, особливо карбоксильні смоли.

Мембранний електрод складається з напівпроникною мембрани, що розділяє два розчини. Напівпроникливості полягає в тому, що деякі іони через мембрану проходять, інші ні. Механізм цього явища може бути різним. В одних випадках мембрана має пори певної величини, через які іони великих розміри не проходять, а маленькі іони проходять. В інших випадках мембрана зроблена з матеріалу, який розчиняє одне з присутніх в розчині речовин і таким чином забезпечує проходження його через мембрану. Останні можуть обмінювати входять до їх складу іони на інші іони і таким чином забезпечувати проходження останніх через мембрану.

Мембранні електроди при деяких умовах виявляють селективність по відношенню до іонів певного виду і придатні для вимірювання їх активності (концентрації) навіть в розчинах, що містять сторонні іони, які не входять до складу мембрани. Селективність мембрани в цьому випадку залежить від двох основних факторів.

Мембранні електроди широко застосовують для вимірювання активності іонів в розчині методом прямої потенціометрії, наприклад для визначення аніонів СЮ, МОЗ, Г, Вг -, СГ, SCN -, катіонних і аніонних поверхнево-активних речовин (ПАР) і ін. Для аналітичної хімії представляє інтерес можливість визначення іонів шляхом потенціоме-тріческого титрування за методами окислення - відновлення, осадження, комнлексообразованія. У цьому випадку немає необхідності перераховувати активність на концентрацію, так як точку еквівалентності при титруванні встановлюють шляхом спостереження за зміною концентрації, а концентрація і активність при постійній іонній силі розчину змінюються в однаковій мірі.

Мембранні електроди слід називати швидше іоноселек-активними, а не іоноспеціфічнимі, оскільки жоден електрод не є повністю специфічним, всі вони характеризуються змішаною реакцією на активність декількох іонів.

Мембранні електроди на основі AgCl відрізняються винятково високою чутливістю до хлорид-іона. Точність електрода, селективного до хлорид-іона, відповідає 005 од.

Новий мембранний електрод заряджають відповідно до інструкції, викладеної в паспорті. Заряджений електрод витримують протягом доби в 10 - 3 М розчині хлориду калію і зберігають в цьому розчині між вимірами. Перед початком роботи електрод ретельно промивають дистильованою водою до максимального потенціалу і потім вимірюється розчином. Використовуваний хлорндсеребряний електрод порівняння заповнюють насиченим розчином хлориду калію.

Порівняння Са-селективного електрода з рідкої мембраною і скляного електрода (з люб'язного дозволу Orion Research, Inc. , Cambridge. Кальцієвий мембранний електрод виявився цінним інструментом для фізіологічних досліджень, оскільки іон кальцію відіграє важливу роль в нервовій провідності, формуванні кісток, м'язовому скороченні, скорочення м'язів серця і функції провідності систоли серця і ниркових канальців. Цікаво, що деякі з цих процесів більшою мірою залежать від активності, ніж від концентрації іонів кальцію; активність і є параметр, вимірюваний електродом.

Рідинний іонообмінний мембранний електрод для визначення іона амонію (NH4) був приготований просоченням мілліпоровие фільтра насиченим розчином 72% - ного ноіактіна і 28% - ного монактіна в трис (2-етилгексил) фосфаті.

Іоноселективні сольові мембранні електроди являють тонку пластинку солі (вмонтовану в дно циліндричної посудини), що знаходиться в контакті з двома розчинами електролітів, що мають однойменні іони з сіллю мембрани. На межі розділу мембрана - електроліт виникає стрибок електричного потенціалу, величина якого залежить від активності іонів електроліту відповідно до рівняннями, аналогічними рівнянням Нернста для електродів 1 - і 2-го роду. Формальною причиною виникнення потенціалів на межах розділу сольова мембрана - розчин є відмінність хімічних потенціалів рухомих іонів на поверхні мембрани і в товщі розчину.

Мембранним електродом називають вимірювальну ланцюг, анат логічну скляному електроду, але замість рН реагує на різницю концентрацій інших відомих катіонів або аніонів.

Деякі мембранні електроди з іонообмінних смол володіють електродної функцією, що залежить від концентрації в розчині іонів СПАР. Описано іон-селективні електроди такого типу для лаурилсульфата натрію і цетилтриметиламоній. У роботі[39]описано визначення органічної сірки в аніонних СПАР методом мокрого спалювання при 140 - 160 С з сумішшю азотної та хлорної кислот, з подальшим визначенням утворюється сірчаної кислоти осадженням у вигляді сульфату барію.

Деякі мембранні електроди оборотні до кількох катіонів.

Такі мембранні електроди можуть знайти застосування в якості індикаторних для потенціометричного титрування.

Хоча мембранні електроди застосовувалися з великим успіхом для вимірювання активностей катіонів головної підгрупи 1 - й і 2 - ї груп, вони мають ряд специфічних недоліків. Взагалі кажучи, надійні вимірювання в значній мірі обмежуються розчинами, які містять тільки один катіон, і в цих випадках не потрібно використовувати постійну іонну середовище для контролю коефіцієнтів активності. Однак, мабуть, можливо розробити селективні мембрани, проникні для одних катіонів і непроникні для інших. Наприклад, потенціал електрода з калійної глини (potassium clay) не залежить від концентрації іонів кальцію, і передбачається[87], Що розчини, які містять пари катіонів, можна буде досліджувати із застосуванням двох мембран з різною проникністю для двох іонів. Грегор і Схонхорн[86]повідомили, що багатошаровий стеарат барію з віссю орієнтації, перпендикулярної напрямку перенесення, звернемо до іонів барію в присутності іонів натрію. Рівновага досягається швидко, але так як електрод має більший опір, необхідно використовувати ламповий потенціометр.

Комплект промислового рН - метра. Використовують мембранні електроди ЕМ-CN-Ol на ціанід-іони, ЕМ-С1-01 - на хлориди, ЕМ-МО3-01 - на нітратний азот, ЕМ-Mg-Ol - на магній. Електрод на фториди випускають деякі досвідчені виробництва (див. Гл. Описано полікристалічний мембранний електрод для визначення роданида[48], Що представляє собою суміш тонкоподрібнених порошків AgS і AgSCN, спресованих у вигляді диска. Електрод чутливий до сріблу (I) і роданідом. В інтервалі концентрацій 10 мкЛ4 - 0 1 М при рН 1 - 13 потенціал електрода змінюється на 59 мВ при збільшенні концентрації іонів в 10 разів.

Існують іоноселективні мембранні електроди різних типів - з мембранами з твердих і рідких ионообменников, а також з гетерогенними (осадовими) мембранами.

Селективність мембранного електрода до даного сорту іонів визначається механізмом перенесення іонів через мембрану. В ідеальному випадку струм повинен переноситися через мембрану тільки одним сортом іонів: обумовленими, або іонами, пов'язаними з обумовленими рівновагою.

Кінетика мембранних електродів поки мало вивчена. До цього є об'єктивні причини: мембранні електроди мають значні омические опору; наприклад, для скляних електродів вони досягають 108 - 109 Ом. На цьому тлі виділити поляризационное опір на межі електрод - розчин надзвичайно важко. Однак є дані на користь того, що швидкість іонообмінних реакцій в більшості випадків велика, вона не повинна бути лімітуючим фактором при встановленні рівноваги.

До мембранним електродів відноситься і широко поширений скляний електрод. Найбільш часто він виготовляється у вигляді скляної трубки, що закінчується тонкостінних кулькою зі скла спеціального складу. Внаслідок здатності скла обмінювати іони натрію на іони водню з розчину, на внутрішній і зовнішній поверхні скляного кульки встановлюється іонну рівновагу, яке визначає потенціал обох поверхонь кульки. Оскільки склад, розчину всередині кульки залишається постійним, сума потенціалів внутрішнього допоміжного електрода, що грає роль провідника струму, і внутрішньої поверхні кульки для даного скляного електрода є величина постійна. Отже, потенціал скляного електрода є функцією тільки потенціалу зовнішньої поверхні скляного кульки.

До мембранним електродів відноситься і широко поширений скляний електрод. Найбільш часто він виготовляється у вигляді скляної трубки, що закінчується тонкостінних кулькою зі скла спеціального складу. Внаслідок здатності скла обмінювати іони натрію на іони водню з розчину, на внутрішній і зовнішній поверхні скляного кульки встановлюється іонну рівновагу, яке визначає потенціал обох поверхонь кульки. Оскільки склад розчину всередині кульки залишається постійним, сума потенціалів внутрішнього допоміжного електрода, що грає роль провідника струму, і внутрішньої поверхні кульки для даного скляного електрода є величина постійна. Отже, потенціал скляного електрода є функцією тільки потенціалу зовнішньої поверхні скляного кульки.

До гетерогенним мембранним електродів відносяться так звані осадові і мембрани на основі ионообменников. Вперше стабільні в роботі осадові електроди на основі солей срібла отримані угорським дослідником Пунгором. Матрицею служив силіконовий каучук. Осадові мембрани виготовляються з малорозчинних солей металів і деяких хелатних сполук.

У мембранних електродах мембрана виконує роль сепаратора. Після зіткнення розчинів з мембраною на її поверхнях виникають так звані доннановскіе потенціали, що перешкоджають подальшому руху іонів і, в кінцевому рахунку, приводять до динамічної рівноваги, при якому виникає потенціал відповідає величині, необхідної для запобігання руху іонів через мембрану. Ці потенціали з'являються щоразу, коли іони мають неоднакову здатність перетинати кордон розчин / мембрана.

Про мембранних електродах в останні десять років написано сотні статей. Ці електроди привертають дослідників тим, що з їх допомогою можна визначати вміст речовин іонного і неионного характеру в самих різних рідинах. Для аналітичних цілей в різних областях науки і практики вже розроблено велику кількість електродів багатьох видів і призначення. За допомогою цих пристроїв можна легко контролювати склад атмосфери і біологічних рідин. необхідність автоматично контролювати зміст іонних і неіонних компонентів в плазмі і цільної крові, поті, сечі та інших біологічних об'єктах з метою діагностики різних відхилень від норми, що призводять до захворювань, спонукало дослідників, використовуючи великі можливості мембранних електродів, розробити на їх основі різні тонкі чутливі пристрої. Ці розробки описані в пропонованій книзі.

У мембранних електродах на основі нейтральних переносників реалізується властива деяким природним і синтетичним з'єднанням висока специфічність до певних іонів.

У мембранних електродах з рідким іонообмінником останній повинен електрично контактувати з досліджуваним розчином, однак будь-який змішання фаз має бути зведено до мінімуму. Рідкий ионообменник повинен бути високов'язкого, так як це запобіжить його швидке витікання, і мати більшу обмінну ємність.

VII описаний мембранний електрод з функцією NH або газоподібного аміаку. Мембрана відокремлює досліджуваний лужної розчин від внутрішнього розчину 0 1 М NH4C1 в який занурені скляний рН - електрод і хлорсеребряного електрод порівняння.

Було отримано мембранний електрод з суміші HgS і Hg2Gl2 (від 30: 70 до 70: 30 мовляв. Суміш пресували під тиском 8000 кг /см2 при 150 С протягом 3 - 10 год. Внутрішнім токоотводом служила ртуть і нержавіюча сталь. Коефіцієнти селективності по відношенню до Br -, J і SGN рівні 1028103810 3 відповідно.

Ag - мембранний електрод має лінійну електродний функцію для Hg2 з нахилом 60 мВ /де-када.

Запропоновано та іншої мембранний електрод з Fe3 - функцією з того ж халькогенидного скла FenSe6oGe28Sbi2 (і 1 3 - 2), випробуваний в перхло-ратних, хлоридних і нітратних розчинах.

Способи знаходження точки перегину кривої потенціометричного титрування. Розроблено також інші мембранні електроди, селективні як по відношенню до органічних катіонів та аніонів, так і до органічних речовин, в тому числі до ферментам і іншим речовинам, які беруть участь в життєвих процесах.

Розробляються і інші гетерогенні мембранні електроди. Зроблені спроби для розробки фосфатселектівного електрода, який включає в себе фосфат вісмуту. Фториди лантану і кальцію, мабуть, підходять для виробництва фторідчувствітельних електродів.

У роботі мембранних електродів використовується не електрохімічна реакція з перенесенням електрона, а різниця потенціалів, що виникає на межі поділу фаз, і рівновагу обміну іонів між мембраною і розчином. У звичайних конструкціях мембранних електродів мембрана розділяє досліджуваний розчин і допоміжний внутрішній розчин. Найбільш широко застосовуваним електродом цього типу є скляний електрод. Відомі також фторідний, сульфідні і багато інших мембранні електроди.

Взаємозв'язок селективності мембранних електродів з різними фізико-хімічними параметрами, встановлена вище в теоретичних рівняннях, підсумовані в табл. III. До сих пір не вивчено вплив на селективність мембран відмінностей в по-рухливості іонів в мембрані, чого не можна сказати про зв'язок мембранної селективності до умов фізико-хімічної рівноваги; цього питання присвячені роботи Райхенберг[109]і Ейзенмана[70, 77, 78, 82, 83, 99, ПО ], Основні положення яких викладаються нижче.

Як мембранного електрода може бути використаний тонкий зріз малорастворимого, механічно міцного і хімічно інертного в досліджуваному розчині кристала (див. Рис. V. Селективность кристалічної мембрани могла б бути високою, оскільки провідність зумовлена дефектами решітки і тільки іон відповідного розміру, конфігурації і заряду може розміститися в вакансії кристалічної решітки. Оскільки всі інші іони не можуть рухатися в решітці, то вони і не беруть участі в провідності. на відміну від інших мембран, наприклад рідких, селективність твердих мембран обумовлена тим, що заважають іони не проникають в фазу мембрани.

. Першим представником мембранних електродів слід вважати скляний електрод, відкритий і вивчений як Н - селективний електрод на початку нашого століття. Так, в 1934 р запропонований NOv-селективний скляний електрод; в 1935 - 1937 рр. дослідження в цьому напрямку ведуть в США і . Промислове виготовлення (в тому числі Г - - селективного електрода) починається з 1966 р Перші роботи по рідким мембран відносяться до 1967 - 197О рр. В даний час як в СРСР, так і за кордоном в різних науково-дослідних центрах ведуться систематичні роботи по вивченню електродних властивостей різноманітних мембран.

Стандартний потенціал мембранного електроду є досить складною функцією ряду факторів і тому трудноопределяем.

Історія розвитку мембранних електродів пов'язана з дослідженнями фізіологічних процесів.