А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Мезомерного ефекти

Мезомерного ефекти позначаються вигнутими стрілками.

Мезомерного ефекти, подібно індуктивним, викликають поляризацію молекул в їх основних станах і тому позначаються на фізичні властивості сполук. Істотна відмінність між індуктивними і мезомерного ефектами полягає в тому, що якщо індуктивні ефекти можуть діяти як в насичених, так і в ненасичених сполуках, то Мезомерія-ні ефекти можуть діяти тільки в ненасичених і, особливо, в сполучених з'єднаннях. Індуктивні ефекти пов'язані з електронами а-зв'язків, а мезомерного - з електронами л-зв'язків і орбіталей.

Мезомерного ефекти не можуть бути ізольовані від індукційних ефектів тих же заступників, а тому завжди необхідно розглядати їх комбінована дія. Вплив результуючого ефекту має дуже велике значення не тільки по відношенню до зміни частот поглинання в інфрачервоній області спектра, але також і внаслідок того, що від нього залежать багато інших важливих фізичні властивості. Зміни ступеня кислотності і основності, величин дипольних моментів, довжин зв'язків і в відповідних випадках швидкостей реакцій - все це визначається насамперед результуючим ефектом, обумовленим дією індукційного (/) і Мезомерія-ного (М) ефектів.

Мезомерного ефекти впливають також на силу ароматичних підстав.

Мезомерного ефекти можуть передаватися також в ненасичених системах, що не містять вуглецю.

Мезомерного ефекти позначаються вигнутими стрілками.

Мезомерного ефекти діють на тлі сильних індуктивних ефектів галогенів. Ці (- /(- ефекти уповільнюють реакцію (2.1) (найбільше для фтору) і сприяють зсуву рівноваги (2.2) вправо. Мезомерного ефекти позначаються вигнутими стрілками. Нижче наведені відносні мезомерного ефекти деяких заступників. Нижче наведені відносні мезомерного ефекти деяких заме-ник.

Подібно індуктивним ефектів мезомерного ефекти обумовлюють поляризацію молекул в основному стані і тому відображаються на фізичні властивості сполук. Істотна відмінність між індуктивним і мезомерним ефектами полягає в тому, що перші характерні головним чином для насичених груп або сполук, в той час як другі частіше проявляються в ненасичених і особливо в сполучених з'єднаннях. Індуктивні ефекти зазвичай пов'язані з електронами а-зв'язків, тоді як мезомерного - з л-зв'язками і орбиталями. Як індуктивні, так і мезомерного ефекти впливають на властивості сполук і в статичному, і в динамічному станах: вони позначаються на становищі рівноваги, на швидкості реакцій, на силі кислот і підстав, а також на реакційної здатності відповідних алкилгалогенидов і на відносній легкості заміщення різних ароматичних з'єднань.

Подібно індуктивним ефектів мезомерного ефекти обумовлюють поляризацію молекул в основному стані і тому відображаються на фізичні властивості сполук. Істотна відмінність між індуктивним і мезомерним ефектами полягає в тому, що перші характерні головним чином для насичених груп або сполук, в той час як другі частіше проявляються в ненасичених і особливо в сполучених з'єднаннях. Індуктивні ефекти зазвичай пов'язані з електронами а-зв'язків, тоді як мезомерного - з д-зв'язками і орбиталями. Як індуктивні, так і мезомерного ефекти впливають на властивості сполук і в статичному, і в динамічному станах: вони позначаються на становищі рівноваги, на швидкості реакцій, на силі кислот і підстав, а також на реакційної здатності відповідних алкилгалогенидов і на відносній легкості заміщення різних ароматичних сполук.

Розташування зв'язків в Кетені. Таким чином, індуктивні і мезомерного ефекти, а також ефект гіперкон'югаціі обумовлюють зниження реакційної здатності карбонільних з'єднань в наведеному вище порядку. У карбонатах є, нарешті, абсолютно симетрична мезо-мерія, а отже, бідне енергією і мало реакционноспособноє освіту, - так би мовити, смерть карбонільної групи.

Мезомерного ефекти найважливіших - заступників.

У табл. 2.2 вказані мезомерного ефекти деяких важливих заступників.

У табл. 5.2. наведені мезомерного ефекти деяких звичайних груп. Слід також коротко згадати ще три моменти, пов'язані з Мезомерія-ним ефектом. По-перше, для забезпечення сильної взаємодії - fAf - за-ступник з я - МО неподіленої пара заступника повинна бути орієнтована так, щоб її перекривання з я - МО було значним.

У табл. 5.2. наведені мезомерного ефекти деяких звичайних груп. Слід також коротко згадати ще три моменти, пов'язані з Мезомерія-ним ефектом. По-перше, для забезпечення сильної взаємодії - (- - заступника з я - МО неподіленої пара заступника повинна бути орієнтована так, щоб її перекривання з я - МО було значним.

У табл. 61 наведені мезомерного ефекти простих угруповань. Потрібно сказати, що деякі групи, подібно NHa, надають нуклеофільне мезомерного дію, незважаючи на наявність електро-профільного індуктивного ефекту.

Для аміду кислоти і її ефіру показані тільки мезомерного ефекти, які мають визначальне значення для властивостей цих сполук, а для хлор-ангідриду кислоти - тільки сильний індукційний ефект, що перевищує УІ-ефект.

Електроноакцепторний і електронодонорний ефекти. | Електронні ефекти заступників. Питання 5.5. Намалюйте схеми, що ілюструють, як мезомерного ефекти ОН - і CN-груп впливають на електронну щільність бензольного кільця.

Для аміду кислоти і її ефіру показані тільки ті мезомерного ефекти, які мають вирішальне значення для їх поведінки, а для хлорангидрида кислоти - тільки сильний індукційний ефект, що перевищує - J - Af-ефект.
 Для аміду кислоти і її ефіру показані тільки ті мезомерного ефекти, які мають вирішальне значення для їх поведінки, а для хлорангидрида кислоти - тільки сильний індукційний ефект, що перевищує - J - М - ефект.

Для узагальненого розгляду візьмемо в якості прикладу з'єднання, в якому одночасно містяться групи, які виявляють протилежно спрямовані мезомерного ефекти.

Назва електричні ефекти є дуже невизначеним, проте важко знайти інший термін, досить добре об'єднує і виражає різні індукційні, мезомерного ефекти і ефекти диполь-ного взаємодії, які відбуваються в локальному оточенні хитається групи. Всі ці ефекти змінюють, no - суті, стан гібридизації орбіт атомів, на які вони діють, і з цієї точки зору-просторові ефекти, розглянуті вище, ймовірно, могли б бути з таким же успіхом включені в цей розділ. Розмежування ефектів було проведено, однак, спеціально для того, щоб підкреслити строго локальну природу ефектів, які розглядаються в цьому розділі.

Стан зв'язків в бензолі. Явище просторового труднощі Мезомерія можна використовувати для того, щоб експериментально розділити індукційні ефекти (які не залежать від просторових перешкод) і мезомерного ефекти (див. Приклад на стор. Саттон (1931) провів визначення дипольних моментів декількох пар таких з'єднань і отримав шляхом векторного вирахування і - і - i так звані мезомерного ефекти. Таким чином, діпол'ние моменти непрямим чином були корельовані і з реакційною здатністю ароматичних сполук.

Це можливо для ненасичених атомів або атомних груп, у яких електрон може в фіктивної граничної структурі перейти з зв'язує в несвязивающее р-стан. У табл. 11 наведені мезомерного ефекти найважливіших заступників.

У спектрах сполук, в молекулах яких відсутні мезомерного ефекти, можна спостерігати смуги поглинання, що відповідають окремим електронним переходам. У насичених вуглеводнях, як відомо, зустрічаються тільки а-зв'язку. Насичені сполуки з гетероатомами поглинають при кілька менших хвильових числах, ніж звичайні насичені вуглеводні.

У спектрах сполук, в молекулах яких відсутні мезомерного ефекти, можна спостерігати смуги поглинання, відповідні отдеаьним електронним переходам. У насичених вуглеводнях, як відомо, зустрічаються тільки о-зв'язку. Насичені сполуки з гетероатомами поглинають при кілька менших хвильових числах, ніж звичайні насичені вуглеводні.

Останнє пояснюється тим, що в разі тіоаміди спостерігаються менші мезомерного ефекти і частота коливань С - N не досягає такого високого значення, щоб вступити у взаємодію з деформаційними коливаннями NH. Тому при дейтерірованності цих з'єднань смуга поглинання С - N залишається незмінною, а частота деформаційних коливань NH зменшується в У 2 раз.

На противагу мезрмерним ефектів, які можуть надавати сприятливий чи несприятливий вплив на певну реакцію, електромерние ефекти, викликані самим реагує речовиною, можуть або сприяти реакції, або не чинити на неї ніякої дії, в залежності від того, можливі або неможливі зміни електронного розподілу. У всякому разі, електромерние ефекти проявляються лише тоді, коли мезомерного ефекти уможливлюють появу полярності. Таким чином, ці два ефекту надзвичайно часто впливають спільно.

У 1927 р Гейтлер і Лондон створили фундаментальну теорію ковалентен-ності, що виникає завдяки обмінним резонансу. У 1929 р Бартон і автор[85]висловили припущення, що мезомерного ефекти викликаються делокализацией електронів, зумовленої існуванням альтернативних валентних структур; таким чином була пояснена стабільність вільних ароматичних радикалів і відповідних іонів. У 1931 - 1932 рр. Хюккель[86]досить ґрунтовно розглянув проблему бензолу, використовуючи для цього наявні і розвинені їм нові квантів омеханіческіе уявлення. У 1932 р Полінг[87]розглянув ряд типово мезомерного молекул, включаючи двоокис вуглецю, бензол, макромолекулу графіту, а також нітрат - і карбонат-іони, пояснивши їх форму і стійкість квантово-механічним резонансом. У 1933 р автор[88]показав, яким чином склалися в той час уявлення можуть бути включені в загальну теорію Мезомерія.

Розрізняють позитивний (М) і негативний (- М) мезомерного ефекти. Електроноак-цепторние групи, поляризующие пов'язану систему в протилежному напрямку, характеризуються негативним (- М) Мезомерія-ним ефектом.

Для більш ясною ілюстрації розглянемо найпростішу модель, в якій електронодонорні заступники моделюються карбаніони СНД, а електроноакцепторні карбкатион СЩ. Така модель виключає вплив первинних індукційних ефектів і в певному наближенні враховує чисті мезомерного ефекти.

Особливе питання виникає при інтерпретації мезомерного ефектів галогенів. Це питання досить складний і вимагає серйозної уваги. Чому мезомерного ефекти галогенів відносно малі і чому фтору в жгр2 - положенні приписують слабкий електронодонорний ефект, а іншим галогенам - слабкий електроноакцепторний ефект. Перш за все необхідно мати на увазі, що величина і спрямованих ефекту визначаються з експериментальних спостережень. Якщо, наприклад, ми спостерігали, що napa - F-заступник збільшує швидкість сол'воліза mpem - кумілхлоріда (рівняння 2.1) в порівнянні з незаміщених (пара - І) з'єднанням, а пара - З, пара - Вг і тта /ля-1 - заступники не збільшують (або зменшують) швидкість, то ми повинні приписати фтору донорний (Д /) - ефект і вважати, що хлор, бром і йод (М) - ефекту в цій реакції не виявляють. Вг або I зміщує рівновагу кислотної іонізації фенолу (рівняння 2.2) вправо, а введення napa - F-заместнтеля не змінює положення равновесна (або зрушує його вліво), ми повинні приписати хлору, брому та йоду (- Л /) - ефект. Такі висновки можливі, якщо вплив галогенів важко пояснити просто індуктивним (- /(- ефектом. Цього зробити не можна, так як фтор, що володіє потужним (- /(- ефектом, повинен був сповільнювати реакцію (2.1), а на практиці спостерігалося прискорення. В реакції (2.2) кислотність фенолів збільшується в ряду: Н (p /fa в воді 999) F (989) С1 (941) Вг (937) I (933), хоча індуктнаний ефект, який повинен стабілізувати заміщений фенолят-іон і тим самим збільшувати кислотність, діє в зворотному напрямку. Значить, експериментальний ефект (тобто зворотний порядок зміни кислотності фенолів) пов'язаний з Мезомерія.

До недавнього часу вважалося, що індукційний і мезомерний ефекти є, мабуть, єдиними факторами електричного характеру, що впливають на частоти коливань груп в ненапружених системах, але більш детальне дослідження деяких аномальних значень частот коливань привело до необхідності розгляду третього ефекту. Джонс та ін. W2w2w24. відзначили, що у а-галогензамещенних кетостероидов екваторіальна заміщення призводить до підвищення частоти коливань карбонільної групи приблизно на 25 см 1 аксіальне ж заміщення не дає подібних ефектів. У цих сполук можна очікувати дуже малі мезомерного ефекти, а індукційний ефект не залежить від геометрії молекули, так що отримані результати не можуть бути адекватно описані впливом /- і М - ефектів. Становище ще більше ускладнюється, якщо врахувати, що введення другого атома галогену при атомі вуглецю в а-положення впливає дуже мало або взагалі не впливає на частоту коливань карбонільної групи, але коли цей атом вводиться в а - положення, то спостерігається подальше підвищення частоти коливань. Ці дані привели Джонса та ін. W2w2w25. і Белламі і Вільямса[1, 50, 87, 88]до припущення, що в подібних випадках можуть мати місце ефекти поля і що частота коливань схильна до впливу електричних полів диполів, що діють в межмолекулярном просторі, а не вздовж зв'язків, як це зазвичай прийнято вважати.

Питання Менш ясен, коли розглядають вплив природи СН-кислоти а величину відносини & H /& D. Там вка-зивалрсь, що різні СН-кислоти часто містять групи, що зумовлюють мезомерного ефекти і які завжди на-ходятфя поблизу реакційного центру. Проте загальна картійа прояснюється, коли всі відповідні дані розглядають: разом. Незважаючи на великий розкид точок, наявність максимуму поблизу Ар /(0 цілком очевидно. З О - СН СН2 - Це може бути обумовлено тим, що як карбонильная, так і вінільні групи намагаються відтягнути до себе неподеленную пару електронів атома кисню. Якщо ці ефекти врівноважуються, то резонанс відсутній, а частота коливань карбонільної групи при цьому визначається тільки значенням ефективної електронегативності групи OR. Тому важливо відзначити, що частоти коливань карбонільної групи у ефірів значно вище, ніж у ефірів жирного ряду, і наближаються до значень для хлоридів карбонових кислот. Таким чином, мезомерного ефекти слід припускати у таких систем, у яких атом з наявними у нього здатність до поляризації електронами приєднаний безпосередньо до групи з кратною зв'язком, і всі три атома лежать в одній площині. Так, у сф-а р - ненасичених карбонільних сполук обидві подвійні зв'язки відіграють роль в зниженні частоти коливань карбонільної групи, але в разі неплоских систем, таких, як діаллілсульфоксід, частота коливань S О не змінюється. Аналогічно у ацетофенон з великими заступниками в орто-положенні карбонильная група виходить з площини циклу і частота коливань групи підвищується.

Подібно індуктивним ефектів мезомерного ефекти обумовлюють поляризацію молекул в основному стані і тому відображаються на фізичні властивості сполук. Істотна відмінність між індуктивним і мезомерним ефектами полягає в тому, що перші характерні головним чином для насичених груп або сполук, в той час як другі частіше проявляються в ненасичених і особливо в сполучених з'єднаннях. Індуктивні ефекти зазвичай пов'язані з електронами а-зв'язків, тоді як мезомерного - з л-зв'язками і орбиталями. Як індуктивні, так і мезомерного ефекти впливають на властивості з'єднань і в статичному, і в динамічному станах: вони позначаються на становищі рівноваги, на швидкості реакцій, на силі кислот і підстав, а також на реакційної здатності відповідних алкилгалогенидов і на відносній легкості заміщення різних ароматичних сполук.

Подібно індуктивним ефектів мезомерного ефекти обумовлюють поляризацію молекул в основному стані і тому відображаються на фізичні властивості сполук. Істотна відмінність між індуктивним і мезомерним ефектами полягає в тому, що перші характерні головним чином для насичених груп або сполук, в той час як другі частіше проявляються в ненасичених і особливо в сполучених з'єднаннях. Індуктивні ефекти зазвичай пов'язані з електронами а-зв'язків, тоді як мезомерного - з д-зв'язками і орбиталями. Як індуктивні, так і мезомерного ефекти впливають на властивості сполук і в статичному, і в динамічному станах: вони позначаються на становищі рівноваги, на швидкості реакцій, на силі кислот і підстав, а також на реакційної здатності відповідних алкилгалогенидов і на відносній легкості заміщення різних ароматичних сполук.

Незначна різниця дипольних моментів CH3F і CHSCI,[[x ( CH3F) l 81 и[л ( СН3С1) 1 85 дебая ], Помітний момент CFC13045 Дебая, а також помітне збільшення дипольного моменту при заміщенні декількох атомів G1 в СНС13 на атоми фтору свідчать про взаємний вплив окремих диполів. Сміт[137]досліджував в загальному вигляді проблеми індукції, резонансу і дипольних моментів і розглянув вплив структур Н2С: Х Х на дипольні моменти галоідметанов. Леонард і Сеттон[98]виміряли дипольні моменти з'єднань, що містять фтор, з метою визначення валентних кутів. Згідно з твердженнями цих авторів, моменти, що виходять в результаті взаємодії атомів фтору в бензольному кільці з іншими групами в пора-положенні, вказують на виняткову здатність атомів фтору пригнічувати діючі в іншу сторону мезомерного ефекти. Автори вважають несуттєвими резонансні структури з позитивними іонами фтору.

Кількісний підхід до дослідження індукційних ефектів, що не залежать від величин електроотріцатель-ностей, запропонований Белламі і Вільямсом[1]і розвинений на основі їх досліджень природи ефектів поля. Проведення цих досліджень було пов'язано з попередньою роботою Сміта, Рі, Мейджил і Ейрінгом[51]за кількісними співвідношеннями між індукційними силами і диполь-нимн моментами зв'язків. Цими авторами розроблений напів-класичний метод, який дозволяє обчислювати залишкові сумарні заряди окремих атомів невеликих молекул в припущенні, що уздовж зв'язків діють тільки індукційні сили. Значення, отримані таким чином, можуть бути виражені в величинах дипольних моментів окремих зв'язків, і показано, що у ряду метілгалоге-нідов при векторному складання їх моментів зв'язків виходять значення дипольних моментів молекул, які знаходяться в блискучому згоді з експериментальними даними. Цей метод розвинений Белламі і Вільямсом для обчислення дипольних моментів карбонільних зв'язків таких з'єднань, у яких мезомерного ефекти малі або зовсім відсутні. Вони також отримали значення дипольних моментів молекул, добре узгоджуються з експериментальними результатами, і продовжили це дослідження з метою показати, що отримані таким чином значення дипольних моментів карбонильной зв'язку знаходяться в простої лінійної залежності від спостерігаються частот коливань. Верхня пряма відноситься до спеціального нагоди з'єднань CF3СОХ, у яких ефекти поля превалюють над індукційними ефектами, і буде обговорюватися нижче у відповідному розділі.

Вплив дейтерію в мурашиної, оцтової та піваліновой кислотах має бути переважно індуктивним. У бензойної кислоти і фенолу індуктивне вплив буде частково посилюватися сполученням. При розгляді впливу заступників у ненасиченого вуглецевого атома в олефінових або ароматичних кислотах можна бачити, що, крім індуктивного ефекту і ефекту поля, з'являються і накладаються на них мезомерного ефекти.

У неплоских структур, таких, як пірамідальні фосфати і сульфіт-оксиди, можливість надання такої дії відповідно сильно зменшена, і цим пояснюється відносна незалежність частот коливань груп Р О і S Про від ефектів сполучення. Тому індукційний ефект є основним чинником, що обумовлює зміни цих частот при заміні заступників. Бел-лом і ін. W2w2w212. показано, що у галогенідів фосфору частота коливань Р О є лінійною функцією суми електроотріцательностей атомів галогенів. Їм вдалося також для груп атомів інших заступників отримати значення електронегативності, які, мабуть, можуть успішно застосовуватися для цього ряду сполук, хоча для заступників ОН і NH2 є деякі неточності, обумовлені, по-видимому, накладенням ефектів водневого зв'язку. Цікаво відзначити, що ці значення явно відрізняються від значень, отриманих Беллом і ін., По-видимому, внаслідок того, що плоска карбонильная структура більшою мірою допускає мезомерного ефекти. У разі таких заступників, як, наприклад, група OR у ефірів, при отриманні значень електронегативності груп на підставі зіставлення частот карбонильного поглинання повинні враховуватися одночасно і індукційний і мезомерний ефекти. У той же час у відповідних тріалкілфосфатов мезомерний ефект сильно зменшений, оскільки всі зв'язки Р - О не можуть лежати в одній площині з фосфорильної групою. Це зауваження показує, що при використанні значень електронегативності груп, отриманих таким шляхом, слід дотримуватися обережності.