А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Меднохромовий каталізатор

Меднохромовие каталізатори також застосовують при гідрид ровании ненасичених складних ефірів в ненасичені спирти.

Меднохромовий каталізатор подається у вигляді суспензії його в жирних спиртах. Процес здійснюється при тиску 325 am, температурі 300 С і об'ємній швидкості 0 4 м3 сировини на 1 м3 реакційного простору в годину. Гідрогенізат надходить у відстійник, де розділяється на 2 шари. Нижній шар, що представляє собою суспензію з вмістом 30 - 40% каталізатора, знову повертається в процес; верхній шар додатково обробляється на центрифугах для остаточного відділення каталізатора від отриманих спиртів.

Окисні меднохромовие каталізатори на активованої окису алюмінію дають результати, зіставні з даними, які були отримані на ванадієвих каталізаторів. Проте жоден з каталізаторів цих типів не в змозі знизити вміст оксидів азоту до бажаного рівня. наскільки нам відомо, до цих пір не знайдений зручний каталізатор, який працював би в необхідних умовах.

Більшість меднохромових каталізаторів отримують термічним розкладанням медноаммоніевих хроматов з подальшою, але не обов'язковою обробкою оцтовою кислотою. Нагрівання вище 350 ° С призводить до утворення кристалічного окису міді і хроміту міді; ця суміш ще є каталізатором, але менш активним, ніж аморфна форма. Термін хромит міді охоплює різні за складом каталізатори, як це показує список, наведений в кінці глави. Деякі з них містять барій, і це стабілізує каталізатор, подовжуючи термін його роботи.

З мідними і меднохромовимі каталізаторами при 280 - 325 С дегидрированием циклогексанолу отримують технічно цінний циклогексанон (48)[16], Який використовується в синтезі капролактаму.

На меднохромових каталізаторах швидкість утворення оксидів азоту зростає з підвищенням вмісту хромита міді в каталізаторі.
 Гидрируются дію меднохромових каталізаторів добре відомо. Однак відомості про можливості використання чистого окису хрому в якості каталізатора гідрогенізації вельми нечисленні.

У присутності промислового меднохромового каталізатора при 29 4 МПа (300 кгс /см2) і 240 СС ступінь конверсії етіленкарбо-ната дорівнює 100%, а вихід етиленгліколю і метилового спирту становить 71 5 і 92 - 93% (мол. Гідруванням 5-оксиметилфурфурола на меднохромовом каталізаторі був отриманий 2 5-ді - (оксиметил) - фуран. При використанні нікельскелетного каталізатора утворюється 2 5-ді - (оксиметил) - тетра-гідрофуран. При відновному амінірованіе 5-оксиметилфурфурола в присутності аміаку виходить суміш 5-оксіметілтетра-гідрофурілового спирту і ді - (5-оксиметил) - тетрагідрофуріламіна.

У реакторну колону завантажується меднохромовий каталізатор у вигляді таблеток розміром 7x7 мм.

Описаний вище процес генезису меднохромового каталізатора є типовим для отримання каталізатора за допомогою топохімі-чеський реакції. В якості ще одного прикладу, що ілюструє за допомогою електронних мікрофотографій послідовні стадії приготування контакту, вкажемо на вивчене Бірксом5 Піролітичне отримання окису магнію з карбонату магнію.

При каталітичному гідруванні з меднохромовим каталізатором в описаних вище умовах гидрол-лігнін дав ті ж похідні пропілціклогексана, що і інші види лігніну і деревини. 
В процесі Нора[27, 41]використовують меднохромовий каталізатор, а в якості сировини застосовують жирні кислоти. Їх нагрівають до 300 С і подають разом з порошкоподібною каталізатором і підігрітим воднем в нижню частину обігрівається електрикою реактора, що працює під високим тиском. Коли поглинання водню сповільнюється, з реактора видаляють реакційну суміш і фільтрують її для відділення каталізатора.

Ізопропілціклопропан отриманий гидрированием ізопропенілціклопропана над меднохромовим каталізатором і перегонкою отриманого продукту на колонці ефективністю 100 теоретичних тарілок.

На відміну ит вже описаних каталізаторів меднохромовий каталізатор є окісниі каталізатор, який не повинен відновлюватися до металу навіть в процесі гідрування. Слід уникати відновлення чорного каталізатора в червону неактивну форму.

Ізопропілціклопропан був отриманий гидрированием ізопропеніл-циклопропана в присутності меднохромового каталізатора.

Для гідрування кисневмісних ненасичених сполук замість описаного вище меднохромового каталізатора рекомендується використовувати володіє більшою виборчої здатністю до цих реакцій цінкхромістий каталізатор, методика приготування якого аналогічна описаній вище.

Константи вуглеводнів. Ізопропілціклопро-пан виходив гидрированием ізопропенілціклопропана в автоклаві над меднохромовим каталізатором при 100 - 130 С. Метілпентадіен-1 4 і суміш стереоізомерних 2-метілпентадіенов посилання - 1 3 (еталони, необхідні для аналізу каталізата) отримували разгонкой на колонці продуктів піролізу ацетату непредельного спирту, синтезованого з металлілхло-ріда і ацетальдегіду.

Діметілолціклогексан може бути отриманий гидрированием гек-сагідродіметілтерефталата на меднохромовом каталізаторі з виходом до 95 0% на перетворене сировину.

бутіролактон отримано також дегидрированием бутандіолу-1 4 на меднохромовом каталізаторі.

Ніяких особливих пересторог при роботі або при зберіганні меднохромового каталізатора не потрібно, тому що дія повітря або вологи не роблять на нього шкідливого впливу.

Константи вуглеводнів. Отримано нами гидрированием 1-метил - 1-ізогексенілціклопропапа в присутності меднохромового каталізатора.

Ніяких особливих пересторог при роботі або при зберіганні меднохромового каталізатора не потрібно, тому що дія повітря або вологи не роблять па нього шкідливого впливу.

Діметілфуран отримують гидрированием 5-метилфурфурол без розчинника в автоклаві на меднохромовом каталізаторі (примітка 1) при температурі 220 С і початковому тиску водню 140 атм.

Алкілпірроли реагують з воднем в присутності нікелю при 180 і з меднохромовим каталізатором при 200 - 250 з утворенням Піролідин. Також реагує і 1-карбетоксіпіррол.

У процесах гідрогенізації жирів і масел до відповідних спирти, як правило, використовують меднохромовие каталізатори. Зазвичай це періодичний процес, який проводять з тонкоподрібненим каталізатором, суспендованих в реакційній суміші, при температурі 150 - 350 С і тиску 100 - 300 атм. Якщо у вихідному олії є подвійні зв'язку ОС, то вони в основному зберігаються і гидрируются лише деякі з них.

У процесах гідрогенізації жирів і масел до відповідних спирти, як правило, використовують меднохромовие каталізатори. Зазвичай це періодичний процес, який проводять з тонкоподрібненим каталізатором, суспендованих в реакційній суміші, при температурі 150 - 350 С і тиску 100 - ЗОО атм. Якщо у вихідному олії є подвійні зв'язку С С, то вони в основному зберігаються і гидрируются лише деякі з них.

В автоклав завантажують 90 г фурфуріліденацетофенона, 150 мл чистого діоксану і 10 г меднохромового каталізатора.

В автоклав ємністю 150 мл завантажують 75 мл свежеперегнанного фурфуролу і 0 5 - 1 s меднохромового каталізатора і гидрируются при 170 і тиску 90 - 100 атм. Гідрування закінчується за 1 5 - 2 години.

Схема вихровий розпилювальної сушарки для зневоднення суспензії меднохромових каталізаторів. 1 - сушильна камера. 2 - корпус сушарки. 3 - розпилювач. 4 - циклони. 5 - бункер. У цьому підрозділі книги викладені результати дослідження межфазного теплообміну в вихровий розпилювальної сушарці при зневодненні суспензії меднохромових каталізаторів.

Бензиловий спирт, синтезовані з ді - і тріізопропілбензолов. Цей спирт був отриманий відновленням 246-тріізопропілбе зальдегіда при тиску 180 атм і температурі 200 в присутності меднохромового каталізатора. Запах для нього не вказано.

Схема виробництва ненасичених спиртів. Ними було проведено дослідження перетворення кислот Сю-Cie, отриманих окисленням твердих парафінових вуглеводнів на Шебекінського комбінаті СЖК в спирти на стаціонарному меднохромовом каталізаторі.

Спектральні характеристики діціклогексано-18 - крауна-6. а - спектр ПМР в (СОЗ СО (5 м. д 153 м (16Н, СН2358 м (2ОН, СН2О і СНО. В автоклав місткістю 0 5 л поміщають 58 г (1 моль) ацетону, 5 мл дистильованої води, 4 г меднохромового каталізатора і 15 мл (059 моль) рідкого аміаку.

при гідруванні Офір і кетонів на стаціонарному промисловому каталізаторі при температурі 170 - 250Е С і тиску 200 - 300 атм або на суспендованих меднохромовом каталізаторі виходить 95 0 % спиртів, 0 5% складних ефірів, 0 3% кетонів і 4 2% вуглеводнів. Гідрування може бути також здійснено на каталізаторі синтезу.

в оптимальних умовах (тиск 29 4 МПа, або 300 кгс /см2 температура 220 С і в присутності 2 5 - 10% меднохромового каталізатора) вихід пропіленгліколю досягає 95%, а метилового спирту - 100% при повній конверсії пропіленкарбонат. Отриманий гидрогенизат містить 64 - 66% пропіленгліколю, 29 - 31% метилового спирту і 4 - 5% пропилового спиртів, діпропіленглі -коли, продуктів конденсації. При зниженні тиску водню Зменшується селективність процесу.

Гідрування складних ефірів можна проводити літійалюміній-гидридом в ефірному розчині, металевим натрієм в спирті (метод Буво - Блана) або в умовах гетерогенного каталізу над меднохромовим каталізатором. У всіх цих реакціях продуктом реакції є первинний спирт.

Діоли синтезують альдолиюй конденсацією з подальшим гидрированием[50 - 150 С, 30 Ми /ж2 ( 300 кгс /см2) ]оксіальдсгіда на меднохромовом каталізаторі, напр.

На рис. 48 наведені швидкості теплопріхода Q (суцільні лінії) і швидкості тепловідведення q (пунктир) при різних умовах для окислення изооктана на 10% - ном меднохромовом каталізаторі.

Кислоти менш реакційноздатні, ніж альдегіди і кетони; все ж вони піддаються каталітичного гідрування під тиском (100 - 200 am) при підвищеній температурі (200 - 250) при використанні спеціального меднохромового каталізатора.

Наприклад, в США гидрогенолиз сала проводять при надлишковому тиску 9 8 - 106 - 19 6 - 106 н /м2 (100 - 200 ат) і температурі від 200 до 350 ° С[35], Застосовуючи меднохромовий каталізатор. Щоб зберегти при гідрогенолізу подвійну зв'язок пропонували каталізатор, що складається з цинку і оксидів хрому, ванадію і молібдену. Але цей каталізатор слід застосовувати у великих кількостях, що практично виключає можливість використовувати його. Збереження подвійного зв'язку дуже важливо для спиртів, отриманих з сала, так як миючі засоби з високомолекулярних насичених жирних спиртів знаходять обмежене застосування.

В одному з патентів описується отримання алкіларил-похідних /z - фенілендіамін відновлювальних Алкілуючі - j ванием 4-аніліназобензола, одержуваного з дифениламина і бензолдіазоній хлориду, алифатическими альдегидами або ке-тонами і воднем при підвищеній температурі і тиску в присутності меднохромового каталізатора.

При дослідженні жидкофазного дегідрірованія ціклододеканола (або суміші ціклододеканола з ціклододеканоном) в ціклододеканон при атмосферному тиску з рядом каталізаторів (Ni-Ренея; Ni /Al203; Ni /Cr203 і ін.) Найкращі результати були отримані нами на меднохромовом каталізаторі.

У 1936 - 1937 рр. Молдавський і Камушер над окісним хромовим каталізатором при 450 - 470 С перетворили парафінові вуглеводні в ароматичні; того ж результату досягли Казанський і Плате при 310 С над платинованим вугіллям, а Каржи, Северьянова і Знову - при 500 - 550 С над меднохромовим каталізатором. Ця реакція отримала назву дегідроцікліза-ції алканів або С6 - дегкдроціклізаціі.

У 1936 - 1937 рр. Молдавський і Камушер над окісним хромовим каталізатором при 450 - 470 С перетворили парафінові вуглеводні в ароматичні; того ж результату досягли Казанський і Плате при 310 С над платинованим вугіллям, а - Каржи, Северьянова і Знову - при 500 - 550 С над меднохромовим каталізатором.

У 1936 - 1937 рр. Молдавський і Камушер над бкйсним хром - бим каталізатором і при 450 - 470 С перетворили парафінові вуглеводні в ароматичні; того ж результату досягли Казанський і Плате при 310 С над платинованим вугіллям, а Кар-жув, Северьянова і Знову - при 500 - 550 С над меднохромовим каталізатором.

Процес здійснений в промисловому масштабі і забезпечує отримання високоякісних спиртів. Особливістю експлуатації меднохромового каталізатора є необхідність застосування водню з високим ступенем чистоти (до 99 8%) після каталітичного очищення від кисню.