А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Льюісовского кислота

Льюісовского кислота являє собою акцептор пари електронів, на відміну від кислоти по Бренстеда - донора протона. Підстава по Бренстед є акцептором протона.

Льюїсовськие кислоти SnCl4 TiCl4 не є електролітами, хоча їх розчини в ацетилхлоридом краще проводять електричний струм, ніж сам розчинник.

Льюїсовськие кислоти не викликають полімеризації під час відсутності співкаталізатор. Здатність лактонов полімеризації зменшується в ряду: б-валеролактон е-капролактону р-пропіолактон. З даних за змістом СООН-груп в по Лімер зроблено висновок про те, що полімеризація йде через ацил-ве, а не Алкільні розкриття лактонного кільця.

Кореляція каталітичної константи швидкості розкладання ацетондікарбоксілата і константи стабільності малонатових комплексів металів. Найбільш сильні льюїсовськие кислоти блокують найактивніші підстави. Ми маємо справу з активируемой металом системою, в якій іон металу легко обмінюється. Разом з тим метали можуть зв'язуватися одним і тим же центром, але в різних геометричних умовах. Перший випадок, мабуть, має місце в реакціях переносу фосфату.

Льюїсовських кислот (SO3 SnCl4 SbCl3 SbCl5 і ін.) І ентальпії нейтралізації їх а-гшколіном, діметілані-лином, хінолін і пиридином, також не уявляють для нас великого інтересу.

Координаційні числа деяких іонів металів. Серед льюїсовських кислот найбільший інтерес для біологів представляють іони металів. Однак координаційну зв'язок можуть утворювати не тільки полівалентні іони. Іони лужних металів також виявляють певну тенденцію до утворення координаційних з'єднань, що багато в чому пояснює вплив іонів К і Na на активність ряду ферментів. Відомі й непарні координаційні числа (357), проте вони зустрічаються рідше.

Так як льюїсовськие кислоти приєднуються до молекул підстав за місцем найбільшої електронної щільності останніх, то їх називають електрофільними реагентами. Аналогічно, льюїсовськие підстави, завжди атакуючі інші молекули в тому місці, де атомні ядра найменш екрановані електронами, називаються нуклеофільному-ми реагентами.

Продукти приєднання льюїсовських кислот до ангідриду і хлоран-гідридів (як до підстав) відомі вже давно[277], І немає сумніву в тому, що каталіз в реакції Фріделя - Крафтса пов'язаний з утворенням такого роду сполук. 
Нітробензол є слабкою Льюісовского кислотою, так як здатний утворювати л-комплекси, наприклад з ароматичними амінами[585, 595]Суміш нитробензола з аніліном набуває жовтого забарвлення через утворення комплексу з переносом заряду.

Тільки тріметілалюмі-ний - дуже сильна Льюісовского кислота - зв'язується з три-сіліламіном.

Характеристики однозарядних катіонів. | Діаграма електрофільної активності систем кислота Льюїса-електронодонорності добавка. за міру зменшення сили льюїсовських кислот зліва направо (табл. 2.3) звужується набір активаторів з однотипних рядів, сприяють генерування АЦ. Найсильніша кислота (BF3) викликає іонізацію всіх активують підстав[59]і в цьому сенсі нівелює їх індивідуальність. Очевидно, індивідуальність активують підстав (здатність іонізуватися) нівелюється і в прямо протилежному випадку-прі використанні слабкої кислоти Льюїса через низькі акцепторних властивостей.

за міру зменшення сили льюїсовських кислот зліва направо звужується набір активаторів з однотипних рядів, сприяють генерування активних центрів. Найсильніша кислота BF3 викликає іонізацію всіх активують підстав[26, 27]і в цьому сенсі нівелює їх індивідуальність.

У міру зменшення сили льюїсовських кислот зліва направо (табл. 2.3) звужується набір активаторів з однотипних рядів, сприяють генерування АЦ. Найсильніша кислота (BF3) викликає іонізацію всіх активують підстав[37]і в цьому сенсі нівелює їх індивідуальність. Очевидно, індивідуальність активують підстав (здатність іонізуватися) нівелюється і в прямо протилежному випадку - при використанні слабкої кислоти Льюїса через низькі акцепторних властивостей. У разі кислот проміжної сили (табл. 2.3 КПА1С13 П при П3) проявляється дифференцирующее дію кислоти Льюїса щодо сокаталі-тичних добавок, спостерігається різна здатність їх до іонізації і, отже, ініціювання електрофільного процесу.

Хоча Mgb не є Льюісовского кислотою, він ініціює полімеризацію циклічних формальний, і зокрема 1 3-діоксолан[Wei-chert D. Plaste und Kautschuk, 10, 12 ( 1963) ]Полімеризація відбувається при температурі 40 за відсутності спирту або води.

Бромування адамащтаіа сильно каталізується Льюісовского кислотами, але не ініціюється світлом або перекису. При цьому атакують тільки третинні положення, завдяки чому з високим виходом можуть бути отримані 135-трібром - і 135 7-тетрабромадамантани.

Залежність між величинами Av /v0 і р-й Га (Й20. | Спектри поглинання в області частоти поздовжніх коливань О - Н в різних комплексах. Протонуванням і комплек-сообразованіе з Льюісовского кислотами в цих випадках відбувається лише за допомогою неподіленої пари електронів гетеро-атома .

Бромування адамантана сильно каталізується Льюісовского кислотами, але не ініціюється світлом або перекису. При цьому атакують тільки третинні положення, завдяки чому з високим виходом можуть бути отримані 135-трібром - і 135 7-тетрабромадамантани.

Крім йоду, є деякі інші льюїсовськие кислоти, які утворюють комплекси з переносом заряду, що поглинають в ультрафіолетовій і видимій областях. Так, наприклад, були оцінені відносні кислотності I2 IC1 Вг2 SO2 і фенолу по відношенню до донору - N, N-диметилацетамід.

Трамбуз[54]рекомендує для титрування Льюісовского кислоти Діоко-сан і уксусноетіловий ефір (етилацетат) як типові льюїсовськие підстави. Кінцева точка виявляється по відсутності виділення тепла (температурного инкремента) при додаванні бензольного розчину підстави до вміщеній в дьюаровскій посудину суспензії твердого тіла в бензолі.

Трамбуз[54 ]рекомендує для титрування Льюісовского кислоти Діоко-сан і уксусноетіловий ефір (етилацетат) як типові льюїсовськие підстави. Кінцева точка виявляється по відсутності виділення тепла (температурного инкремента) при додаванні бензольного розчину підстави до вміщеній в дьюаровскій посудину суспензії твердого тіла в бензолі.

Однак, оскільки хімічний вплив бренстедовскіх і льюїсовських кислот значною мірою однаково, ми будемо розглядати їх спільно. У разі льюїсовських кислот протолітичні процеси замінюються проміжним утворенням комплексу з реагує молекули і каталізатора за участю неподіленої електронної пари реагенту. 
Резюмуючи, можна сказати, що льюїсовськие кислоти під час відсутності донорів протонів, мабуть, не грають суттєвої ролі в каталізі.

Полімеризація цього типу відбувається в присутності льюїсовських кислот або аналогічних каталізаторів. Стадія ініціювання полягає в освіті іона Карбонія. Обрив настає при перенесенні протона до аниону від іона Карбонія; при цьому утворюється подвійний зв'язок, яка може встановитися як в а -, так і в (i-положенні; в результаті ізомерізаціонной процесів під впливом кислотних каталізаторів подвійний зв'язок може переміститися до центру ланцюга молекули.

У цій реакції іон Ag називають Льюісовского кислотою, а аміак - Льюісовского підставою.

У наведених реакціях отримання NaBH4 відбувається витіснення Льюісовского кислоти - тріметілбората сильнішою кислотою - боранів. Безпосередня реакція з натрієвими підставами Льюїса утруднена.

Добре відома гомогенно-каталітична ізомеризація олефінів під дією протонних і льюїсовських кислот майже напевно протікає через карбониевому іон, що виконує функції проміжного з'єднання або перехідного стану. Так, сильні кислоти ізомеризується гексен-1 в усі можливі ізомери гексена, включаючи, там де це можливо, цис - і транс-ізомери.

Прості ефіри ведуть себе по відношенню до Льюісовского кислотам як підстави. Були виділені оксоніевие солі ефірів і вивчені їх фізичні властивості. Виявилося, що протон координований з ефірним атомом кисню. За аналогією з амінами прості ефіри повинні бути значно менше основних зас, ніж спирти. Циклічні ефіри, як правило, значно більше основних зас, ніж насичені ациклічні; тетрагідрофуран є особливо сильним підставою.

Очевидно, що комплексообразователи Акцепторна-донорного типу є Льюісовского кислотами або підставами і, навпаки, відповідні кислоти і підстави будуть Комплексообразующєє-вателями. Таким чином, тут швидше за все термінологічне розходження і спеціальний розгляд цих комплексообразова едей не потрібно.

Координація малої молекули з іоном металу або іншого Льюісовского кислотою істотно змінює її реакційну здатність. По-перше, мала молекула, яка представляє собою незалежну частку, що має принаймні одну вільну пару валентних електронів, стає частиною більш великої молекули, зв'язок з якою здійснюється принаймні за рахунок однієї з цих електронних пар. По-друге, вона перетворюється з нейтральною або негативно зарядженої частинки в групу, яка несе позитивний заряд. В результаті цього активуються зазвичай нереакционноспособниє угруповання атомів, що знаходяться поблизу позитивно зарядженого центру. Таким чином, реакційна здатність лігандів повинна залежати від координації. Більш детальний розгляд залежності конкретних реакцій лігандів від координації та становить предмет цієї глави. Як ми побачимо, існує велика кількість-експериментальних даних, які можна використовувати для встановлення взаємозв'язку між такими процесами і для прогнозування. Метою нашого дослідження є як більш глибоке розуміння природних процесів, в яких іони металів діють як каталізатори, так і пошук більш ефективних каталізаторів реакцій різних лігандів. У зв'язку з цим слід зауважити, що іони металів можуть активувати деякі ферменти не тільки в результаті виникнення координаційних місць для ферментативного процесу, а й внаслідок створення певної конформації білкової ланцюга.

У процесі координації іон металу поводиться як елек-троноакцепторная Льюісовского кислота; очевидно, що такий процес міг би протікати легше, ніж координація з протоном[уравнение ( 2), стр.
Благодаря более сильному взаимодействию с молекулами растворителя растворение льюисовских кислот и льюисовских оснований ( по сравнению с растворением молекул неэлектролита) оказывает гораздо более сильное влияние на разрушение ассоциатов растворителя и, следовательно, на изменения в структуре растворителя в целом. Чем более концентрированным является раствор, тем более заметно действие растворенных компонентов на сольватирующую способность растворителя и, следовательно, на равновесия в растворе.
Пятый тип реакции представляет собой типичный случай взаимодействия льюисовских кислот и оснований и не связан ни с отдачей, ни с присоединением катионов или анионов.
При нагревании смеси ВПП в присутствии минеральных илг льюисовских кислот ( например, ZnCl2) получается смола, которая: может использоваться в качестве специальных добавок к краскам.
Аналогичное отсутствие корреляции наблюдается между суммарными дипольными моментами льюисовской кислоты SO2 и фенола и их энтальпиями взаимодействия с одним и тем же основанием. Хотя и SO2 и фенол имеют довольно большие дипольные моменты ( соответственно 1 6 и 1 5 D), энтальпии образования аддуктов SO2 и фенола с N, N-диметилацетамидом равны соответственно - 3 4 и - 6 4 ккал /моль.
Монография Ашуорса[20]містить чудове узагальнення даних по титрування льюїсовських кислот і підстав галогенидами металів II-VIII груп періодичної системи.

Полімеризація триоксану здійснюється під впливом ліб протонних, або льюїсовських кислот і їх похідних, приче.

Додавання до рівноважним сумішей такого типу, що містить ряд льюїсовських кислот, підстав Льюїса призводить до виділення найбільш сильної кислоти у вигляді аддукта з підставою.

Реакція протікає внаслідок того, що фтористий бор є сильнішою Льюісовского кислотою, ніж диборан і тріметілборат, і витісняє останній з тріметоксіборогідріда натрію. В аналогічну реакцію вступають інші галогеніди бору (ВС13 ВВг3) і тріалкоксіборогідріди натрію, але вихід диборана в цих випадках значно нижче.

Оскільки спектри не дозволили розрізнити продукти реакції аміну з бренстедовскімі або Льюісовского кислотами, Котов зробив висновок, що на непрогрітих зразках спектральні зміни обумовлені присутністю про-тонодонорних центрів, а на прогрітих зразках - електроноак-цепторних центрів.

Фізичні властивості галогенідів елементів III групи. Відповідно до цього остання молекула з усіх тригалогенидов є найслабшою Льюісовского кислотою. На підставі розгляду тільки однієї електронегативності зазвичай передбачається зворотний, причому неправильний, порядок.

У той же час ап-ротонов механізм не пояснює повної відсутності активності у твердих льюїсовських кислот (наприклад, А12О3), а також активує дії малих добавок води[5]в перетвореннях алканів.

На думку авторів, за аналогічним механізмом протікає процес полімеризації тетрагидрофурана в присутності інших льюїсовських кислот або їх сумішей, кожна з яких окремо не в змозі ініціювати полімеризацію.

Реакція з галогеналкіламі йде в присутності каталізаторів, наприклад, хлориду алюмінію та інших льюїсовських кислот, і формально аналогічна реакції Фріделя-Крафтса.

Досліджено со-полімеризація тетрагидрофурана і 3 3-біс - (діхлорметіл) окса-циклобутану 233234 в присутності льюїсовських кислот, що призводить до утворення аморфних сополімерів.

З неактивованими нітрилом органічні азиди не вступають в реакцію навіть при каталізі протонними або Льюісовского кислотами.

На практиці ніколи не можна повністю виключити присутність води або іншого донора протонів, і властивості льюїсовських кислот насправді можуть виявитися властивостями, пов'язаних бренстедовскіх кислот; нижче ми покажемо, що каталізатори Фріделя - Крафтса потребують таких співкаталізатор.

На практиці ніколи не можна повністю виключити присутність води або іншого донора протонів, і властивості льюїсовських кислот насправді можуть виявитися властивостями пов'язаних бренстедовскіх кислот; нижче ми покажемо, що каталізатори Фріделя - Крафтса потребують таких співкаталізатор.