А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ксантогеновий ефір

Ксантогеновие ефіри ксилана мало вивчені, хоча з'ясування їх властивостей має велике значення для промисловості штучного волокна. Відомо, що ксілан утворює ксантогенат такого ж складу, як ксантогенат целюлози.

Ксантогеновие ефіри при сухій перегонці розкладаються, утворюючи ненасичені вуглеводні, причому відібрання води від молекули спирту не супроводжується зміною будови решти молекули; тому в органічному синтезі користуються ксантогеновимі ефірами для отримання ненасичених вуглеводнів (до з а н т о г е н о-ний метод Л. А. Чугаева), гл.

Ксантогеновий ефір 1 4-метілціклогоксанола представляє собою важку жовту рідину, що не переганяти без розкладання навіть-в вакуумі.

Ксантогеновий ефір легко розчинний в ефірі, бензолі, толуолі і хлороформі, порівняно мало - в метиловий і етиловому спирті і зовсім не розчиняється у воді.

Ксантогеновие ефіри целюлози мають виключно велике промислове значення. Що проводиться на їх основі віскозне волокно - основний вид хімічних волокон; світове виробництво віскозного волокна досягає 2 5 млн. т і становить 2/3 від загального виробництва хімічних волокон. В даний час промисловість випускає три види віскози: штапельне волокно, текстильну філаментная нитка (шовк) і кордну нитку. В останні роки починають виробляти міцну і надміцний кордні нитки, з розривною довжиною до 60 км. Поряд з волокном на основі ксантогенатов целюлози виробляється, правда в невеликих масштабах, гід-ратцеллюлозная плівка - целофан. Як целюлозного сировини для виробництва віскозного волокна зазвичай застосовують деревну ушляхетнену сульфітну, а також сульфатную предгідролізную целюлозу, що мають високий вміст а-целюлози; однак поряд з деревної може застосовуватися і бавовняна целюлоза.

Кислі ксантогеновие ефіри целюлози перетворюються в стійкі середні ефіри при обробці алкилирующими або арілірующімі сполуками.

При нагріванні ксантогенового ефіру в колбі Вюрца на вудовой лазні розкладання починалося близько 155 (термометр в рідини); при 175 - 178 воно протікало спокійно і рівномірно. Погонів був багаторазово промитий лугом і кілька разів перегнати з дефлегматором, під кінець над металевим натрієм.

На освіту ксантогенових ефірів заснований віскозний спосіб виробництва штучного шовку з целюлози (див. Стор. 
При розкладанні ксантогенового ефіру, приготованого з ізоборнеол, був отриманий той же вуглеводень - борнілен, який, як ми вже бачили, відповідає борнеолу. З цього факту, очевидно, слід прийти до висновку, що ізоборнеол може бути тільки геометричним ізомером. Згодом, однак, у варшавській лабораторії було зроблено спостереження, що ізоборнеол при нагріванні з натрієм изомеризуется в борнеол, так що замість ізоборнілата виходить головним чином борнілат.
 Приготований таким чином ксантогеновий ефір, звільнений від розчинника і висушений, піддається потім сухій перегонці на голому вогні або на масляній бані. Температура контролюється термометром, зануреним в разлагающуюся рідина.

За отгонке ефіру ксантогеновий ефір CioHi7OCSSCH3 був отриманий у вигляді жовтого масла, що не кристалізується і не переганяти без розкладання.

Виготовлені з такого алкоголю ксантогеновие ефіри - метиловий і етиловий - також виявилися рідкими, амід ж частиною закристалізувався.

Отриманий, як тільки що вказано, ксантогеновий ефір правого борнеолу за своїми фізичними властивостями абсолютно ідентичний зі своїм антиподом. Він плавиться при 56 - 57 являє однакові з Лівообертальна-щей модифікацією умови розчинності і однакову кристалічну форму.

Останнім часом я віддаю перевагу вести перегонку ксантогенового ефіру повільно з колб з дуже широкими отводящими трубочками, причому для кожної операції береться не більше 20 г продукту. Цим шляхом борнілен відразу виходить в значно більш чистому стані.

Прикладом подібного відщеплення може служити одержання олефінів з ксантогенових ефірів стереоізомерних мен-толова.

Вуглеводень, отриманий таким чином з легко розкладається частини ксантогенового ефіру, представляв безбарвну, легко рухливу рідина зі слабким, надзвичайно ніжним і приємним запахом, що нагадує аромат сосни і Туйї. 
Виходи олефінів склали 58 - 73%, вважаючи на ксантогеновий ефір, або 22 - 51% на вихідний спирт. Вони стверджують на підставі досвідчених даних, що цей метод є найкращим для приготування mjDem - бутілетілена.

Таким чином, ми маємо тут випадок, коли розпад ксантогенового ефіру йде в двох різних напрямках.

Як уже зазначалося, складні ефіри целюлози, і особливо її оцтовокислі, азотнокислі і ксантогеновие ефіри, мають широке застосування для виробництва штучного волокна, плівок, пластичних мас, лаків та інших виробів. Цим пояснюється велика кількість робіт, присвячених всебічному вивченню складних ефірів целюлози.

Речовина обертає площину поляризації вліво, подібно вихідного ментолу і його ксантогеновим ефірів.

Ксан-тогеновий метод Чугаева полягає в перетворенні спиртів у вуглеводні за переходом через ксантогеновие ефіри цих спиртів. Чугаєвим було показано, що ксантогеновий метод виправдовує себе також в отриманні ненасичених вуглеводнів відкритого будови з відповідних спиртів жирного ряду і, таким чином, є універсальним.

Перш за все виявилося, що обертання борнілена помітно залежить від температури розкладання ксантогенового ефіру.

За своїм хімічним складом він нічим не відрізняється від більш лабільною частини ксантогенового ефіру і представляє ту частину цього останнього, яка, ймовірно, відповідає одній з двох ізомерних модифікацій, присутніх у вихідному туйіловом спирті. Цей останній, образуясь при редукції туйону, легко може виникнути в двох стереоизомер-них формах, бо процес відновлення тягне за собою появу нового, асиметричного вуглецю в частці вже асиметричного речовини.

За останній час метод отримання ненасичених вуглеводнів, заснований на процесі розпаду ксантогенових ефірів при нагріванні, був з успіхом застосований частиною мною самим[1], частиною іншими дослідниками[2](Е. Е. Вагнером і його учнями, В. В. Марковникова і ін.) Для отримання цілого ряду вуглеводнів, головним чином циклічних, з яких багато хто не міг бути раніше приготовлені звичайними прийомами внаслідок що відбуваються при цьому ізомерізаціонной процесів. Найближчі дослідження показали, однак, що ксантогеновий метод в тому вигляді, в якому він був спочатку описаний, в деяких випадках представляє відомі незручності, які є бажаним усунути.

У тих випадках, коли будова алкоголю унеможливлює його нормальну jii i ідратацшо, розкладання ксантогенового ефіру протікає кілька важче і супроводжується, звичайно, изомеризацией.

У 1899 р вперше був опублікований мною новий спосіб отримання ненасичених вуглеводнів, заснований на розкладанні ксантогенових ефірів[23], І наведені властивості препаратів Менти, отриманих за цим методом. Всі сюди відносяться дані будуть детально наведені в наступному розділі.

Освіта з броміду і взагалі з галоидангидридами В-ме-тілгексанола переважно того ж нафтплена 3.4 як н з ксантогенового ефіру, доводить безсумнівно, що при дії га-лоідоводородних кислот на 3-алкоголь виходять переважно 3-галоідапгідрпди. Присутність в них постійних п непостійних з'єднань залежить не від структурної ізомерії, а від стереоізо-Мерпен.

Камфен-8 - С14 був отриманий Вогану і Перрі[2]з виходом 71 5% аналогічним методом зневоднених ксантогенового ефіру 3 3-диметил - 2-метил - З 4 - 2-норкамфанола.

В даному томі розглядаються п'ять реакцій: отримання похідних циклобутану взаємодією двох ненасичених сполук, отримання ненасичених сполук піролізу ксантогенових ефірів, синтез аліфатичних і аліциклічних нітросоедіпеній, синтез пептидів з змішаних ангідридів і видалення сірки з сірчистих сполук під дією нікелю Ренея.

від меркаптана Ментен легко відділяється збовтуванням з міцним (40% - ним) розчином їдкого натру, від ксантогенового ефіру - перегонкою з водяною парою. У перегінній колбі залишається невелика кількість блідо-жовтої рідини, що застигає при охолодженні в кристали ст. пл.

Особливо цінним способом дегідратації спиртів для отримання олефінів, що дозволяє уникнути изомеризацию під час реакції, є їх перетворення через ксантогеновие ефіри (ксантогеновий метод Л. А. Чугаева, см. Упр. 
Концентрування срібла Ксантогенат омилення сополимера вінілацетату і Кузнєцової-вого ангідриду, адсорбованими смолою Н - О. | Криві зміни динамічної обмінної ємності. Задовільні результати вилучення катіонів Ag з розчину AgNOs були отримані за допомогою сорбованих на смолі Н - О натрієвих солей ксантогенових ефірів полівініл-вого спирту.

У даній роботі зроблена спроба поповнити один з істотних методологічних прогалин терпенового хімії введенням нового методу для отримання ненасичених вуглеводнів (з ксантогенових ефірів) та додатком його до вирішення деяких завдань і питань, що мають відношення до області терпенів.

Прискорення дозрівання віскози у присутності спиртів легко пояснюється тим, що вони так само як целюлоза, взаємодіють з CS2 і перетворюються в солі ксантогенових ефірів.

З іншого боку, нездатність або принаймні менша схильність[3-туйена до переходу в дібромгндрат діпентен, а також велика стійкість відповідного йому ксантогенового ефіру, можливо, могла б отримати пояснення, якщо додати цьому вуглеводню будова I, залишивши іншу схему II за а-ізомером.

Препарати борнеолу, що служили для цих опитоп, були: лівий природний борнеол від Шіммель, крім того, правий і лівий Борнеол, проведені для очищення через ксантогеновие ефіри і з них регенеровані. Препарат ізоборнеол був узятий продажний, Шіммелевскпй.

Ксантогеновие ефіри при сухої перегонки розкладаються, утворюючи ненасичені вуглеводні, причому відібрання води від молекули спирту не супроводжується зміною будови решти молекули; тому в органічному синтезі користуються ксантогеновимі ефірами для отримання ненасичених вуглеводнів (до з а н т о г е н о-ний метод Л. А. Чугаева), гл.

Так як він в той же час є безпосереднім дериватом борнеолу і камфори, то ми маємо тут нове підтвердження висновку, вже зробленого нами вище, щодо відсутності ізомеризації при розкладанні ксантогенових ефірів.

Отриманий в результаті обробки туйілата натрію сероуглеродом і потім йодистим метилом ксантогеновиі ефір виявився неоднорідним продуктом. Одна частина ксантогенового ефіру розкладалася при менш високій температурі, ніж інша. В результаті були виділені два вуглеводню, названі а - і (З - туйенамі. Отримана таким чином ксантогеновая сіль переводилася в ефір дією надлишку (1г /2 мовляв. Для виділення ксантогенового ефіру продукт реакції був оброблений водою для видалення KJ і звільнений від розчинників нагріванням на водяній бані і пропусканням водяної пари. Залишок був витягнутий ефіром і ефірна витяжка просушена збезводненої глауберової сіллю.

Тринітрату коньякманнана розчиняються в ацетоні. Відомі також тріфеніловий, дібензіловий і ксантогеновие ефіри коньякманнана.

Теоретично найбільш важливою перевагою ксантогенового методу слід вважати ту обставину, що жодна з реакцій, що лежать в основі його, не вимагає вживання сильнодіючих реагентів кислого характеру. З іншого боку, самий процес розкладання ксантогенових ефірів протікає легко і гладко при температурі, у багатьох випадках не перевищує тих меж 160 - 180 в яких лежать точки кипіння звичайних терпенів. В цьому відношенні термін суха перегонка, звичайно, дуже погано характеризує протягом нашої реакції. З сухою перегонкою ми звикли з'єднувати уявлення про такі процеси, як деструктивна перегонка дерева або кам'яного вугілля, де кількість різних продуктів реакції вимірюється сотнями, може бути тисячами. Добре відомо, що навіть такі порівняно гладко протікають перетворення, як реакція Піріа і її варіації, дають, поряд з основною речовиною, досить строкату суміш другорядних продуктів найрізноманітнішого характеру.

Етиловий ефір C10H OCSSC2H5 був отриманий з борнілксан-тогенового натрію і йодистого етилу абсолютно таким же чином, як і вищеописаний метиловий ефір. Виходячи з правого борнеолу з домішкою ізоборнеол, і тут легко отримати ксантогеновий ефір в чистому стані.

Для остаточного очищення Ментена його необхідно висушити над СаС12 прокип'ятити над металевим натрієм і перегнати. Ніяких інших продуктів розкладання, крім CH3SH, CSO і ментів, з ксантогенового ефіру не виходить.

Спостерігається суттєва різниця при термічному розкладанні етілугольного ефіру етиленгліколю і відповідного, ксанто-генів ефіру. При розкладанні етілугольного ефіру в якості непредельного вуглеводню утворюється етилен, а у аналогічного ксантогенового ефіру - ацетилен.

У хімічному цеху целюлоза, піддаючись дії розчину їдкого лугу, перетворюється в алкаліцеллюлозу. Остання після роздрібнення і предсозревавія обробляється сероуглеродом в вакуум - кса нтатмешалках, утворюється ксантогеновий ефір целюлози. Після взаємодії з 4 - 5% лугом виходить віскоза, яка після фільтрування на прес-фільтрах і вторинного дозрівання (в віскозних баках) подається з комунікацій на формування в прядильні цехи.

Дослідження похідних ксилана, зокрема, його складних ефірів, представляє великий практичний інтерес. У деревної целюлози, яка застосовується для хімічної переробки, міститься до 5% ксилана, тому на підставі вивчення властивостей азотнокислим, оцтовокислих і ксантогенових ефірів ксилана можна зробити висновок про вплив ксилана в деревної целюлози на умови проведення технологічних процесів хімічної переробки цієї целюлози і на властивості готових продуктів . Цією обставиною, очевидно, пояснюється той факт, що з поліозамі найбільш часто вивчалися похідні ксилана. Хоча в багатьох випадках роль ксилана при хімічній переробці целюлози остаточно не з'ясована, проте слід визнати, що ксілан є небажаною домішкою, тому що умови етерифікації целюлози і ксилана, а також ступеня полімеризації і властивості ефірів цих полісахаридів значно різняться. При виробництві паперу домішка ксилана до целюлози не погіршує, а, навпаки, покращує якість паперу.

В даний час розроблені різні методи отримання ненасичених вуглеводнів. З них найбільш поширені: 1) дегідратація спиртів при дії мінеральних кислот або кислих реагентів; 2) відщеплення галогенводородов від галогенпохідних за допомогою спиртової лугу; 3) термічний розклад ксантогенових ефірів (метод Л. А. Чугаева); 4) каталітична дегідратація спиртів над А12О3 при високих температурах.

Уже в наступному році (ЖРФХО, 191547774) Л. А. Чугаєвим було опубліковано повідомлення Аномальна обертальна дисперсія у з'єднань з одним асиметричним атомом, де він (разом зі своїми співробітниками) експериментально підтвердив наявність аномальної дисперсії у ксантогенових ефірів метілетілкар-бінола і метілгексілкарбінола. Таким чином, відкриття того ж явища Куном і Леманн було зроблено через 16 років після опублікування Чугаєвим своїх досліджень.