А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кристалізація - еластомер

Кристалізація еластомерів є окреме питання кристалізації полімерів.

Кристалізація еластомеру (як результат розтягування) являє собою інший вплив, яке слід враховувати як тільки величина розтягування перевершить деяку межу.

Залежність полупериода кристалізації TO S (1 і залишкового подовження 8ОСт. Отн при витримці 5 ч (2 від[степени растяжения ен при - 50 С.| Зависимость lg т0 5 ( т0 в в мин от истинного напряжения а ( 1 и деформации 8 ( 2 вулканизатов СКД. Изучение кристаллизации эластомеров методом релаксации напряжения нашло широкое распространение благодаря тому, что позволяет наблюдать кинетику кристаллизации в напряженном состоянии при различных видах деформации. Этот метод, в частности, позволяет оценить степень влияния напряжения и деформации на кинетику кристаллизации и определить эффективность ускоряющего действия разных видов деформации на развитие процесса кристаллизации.
Рассмотрим кристаллизацию отдельных эластомеров. Наиболее полно изучена кристаллизация натурального каучука и полученных на его основе резин. Натуральный каучук в недеформированном состоянии имеет температуру плавления 40 С, но скорость его кристаллизации в районе этой температуры очень невелика. Лишь при длительном хранении в условиях пониженных температур ( 10 - 15 С) каучук закристаллизовывается. Приготовленные на основе натурального каучука резины кристаллизуются еще медленнее. Для них заметная кристаллизация наступает при 5 - - 10 С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при температуре - 25 С.
При изучении кинетики кристаллизация эластомеров модульным методом была получена хорошая корреляция значений кинетических параметров, полученных модульным и дилатометрическим методами.
Этот случай редко реализуется при кристаллизации эластомеров, но имеет большое практическое значение.
Важное достоинство механических методов изучения кристаллизации эластомеров состоит в том, что они позволяют воспроизвести конкретные условия эксплуатации резиновых изделий и, следовательно, результаты, получаемые с помощью этих методов, могут быть непосредственно использованы в инженерных расчетах.
Зависимость глубины кристаллизации пере-кисного саженаполненного вулканизата БК от степени растяжения.| Зависимость еОСт. отн т времени сокращения при - 40 9С ( а и изменение еост. Отн и БОСТ отн кр в процессе нагревания вулканизатов ( б, растянутых на 300 ( 1 2 4 5 и 50 % ( 3. Известно, что повышение скорости кристаллизации эластомеров при деформации непосредственно связано с повышением температуры плавления кристаллической фазы.
Применение этих методов для исследования кристаллизации эластомеров основывается на общих принципах, положенных в основу исследования низкомолекулярных веществ, поэтому ниже внимание будет уделено главным образом особенностям их применения для исследования кристаллизации эластомеров.
Все эти особенности наиболее ярко выражены при кристаллизации эластомеров. Действительно, эластомерами являются именно те полимеры, у которых, с одной стороны, гибкость цепи достаточна для обеспечения низкой температуры стеклования Тс, а с. Вместе с тем для эластомеров, где экспериментальное исследование кристаллизации весьма трудоемко, особенно важно применение общих закономерностей, описывающих процесс кристаллизации, для его прогнозирования. В связи с этим рассмотрим более детально температурную зависимость скорости кристаллизации.
Прямые эксперименты о влиянии давления на скорость кристаллизации эластомеров, в частности НК, при больших переохлаждениях300 - 366 весьма немногочисленны. Они не позволяют сделать однозначных выводов о возможности описания влияния давления только через повышение температуры плавления Тпл.
Количество работ, посвященных систематическому сопоставлению результатов анализа исследований кристаллизации эластомеров различными методами, невелико. Прежде всего необходимо специально отметить неприменимость визуальных исследований морфологии с помощью светового и электронного микроскопов для оценки степени кристалличности эластомеров. В частности, применение световой микроскопии наиболее эффективно для исследования поликристаллических образований. Однако у закристаллизованных эластомеров вследствие высокого содержания аморфной фазы ( дефектов) в поликристаллах доля образца, занятая поликристаллами, не коррелирует со степенью кристалличности С, определяемой, например, рентгенографически. Поэтому доля образца, занятая поликристаллами, и их размер могут служить лишь для количественной оценки характера морфологии, а не для расчета степени кристалличности.
В нашей стране и за рубежом количество исследований, посвященных кристаллизации эластомеров, неуклонно увеличивается. Несмотря на множество нерешенных проблем, анализ полученных результатов уже сейчас позволяет выявить ряд важных закономерностей этого процесса.

До недавнего времени резины на основе НК служили основным объектом исследования кристаллизации эластомеров, поэтому закономерности кристаллизации НК - влияние компонентов резиновых смесей и напряжения на кристаллизацию, характер плавления закристаллизованного материала - изучены наиболее полно.
Зависимость lg т 5 НК ( 1, СКИ-3 ( 2 и модифицированного СКИ-3 ( 3 от степени растяжения при.| Зависимость lg т0 5 исходного каучука СКИ-3 ( 1, золь-фракции ( 2 и гель-фракции каучука ( 3 от степени растяжения при - 26 6С. Метод остаточных удлинений[72], Що дозволяє у багато разів прискорити процес кристалізації еластомерів, може бути використаний для вивчення кристалізації незшитих високомолекулярних каучуків, якщо зразки розтягувати при низьких температурах, що практично виключає пластичне протягом каучуку. Зразки каучуку у вигляді смужок перетином 5 X 1 мм і довжиною 30 мм вирубувалися з пластин, відпресованих при 105 С під тиском 15 МПа і охолоджених до кімнатної температури в пресі.

Виходячи зі сказаного вище, можна дати деякі рекомендації щодо застосування механічних методів вивчення кристалізації еластомерів. Модульний метод з успіхом може застосовуватися для вивчення кінетики і глибини кристалізації високомодульних і наповнених вулканизатов, коли використання інших механічних методів утруднено через обмежену здатність таких зразків до розтягування.

Експериментальні дані про вплив напруги, при якому протікає кристалізація, на граничну ступінь кристалізації еластомеру СШ суперечливі. цей висновок підтверджується для процесів кристалізації поліхлоропрену при розтягуванні, а також дилатометрічні вимірами його кристалізації в умовах стиснення. Нагадаємо, однак, що величина ССО для е 0 не залежить від температури кристалізації.

Схема можливих розташувань поперечних зв'язків щодо кристалічних ламелей. На закінчення відзначимо, що питання про механізм впливу поперечних зв'язків і розгалужень на кристалізацію еластомерів вимагає подальших кількісних - досліджень. 
Метод залишкових подовжень і модифікований метод вимірювання коефіцієнта морозостійкості при розтягуванні дозволяють швидко визначити область кристалізації еластомерів, температуру їх максимальної швидкості кристалізації, а також вивчати кінетику процесу.

Зміни модуля розтягування Е і зсуву G в процесі кристалізації. Вимірювання модуля пружності при растяженіі371 стисканні, крученіі248 і сдвіге192 - 194 широко поширені при дослідженні кристалізації еластомерів. 
У багатьох випадках точність визначення утримання 1 4 - Чис-ланок ІК-спектроскопическим методом недостатня для виявлення відмінностей, що роблять помітний вплив на кристалізацію еластомеру; важливий і характер розподілу ланок.

Зниження напряженія249 - 117 - 283 - 369 і восстанавліваемості23 - 44 - 115248 - 315 - 339342 широко використовується для дослідження кінетики кристалізації еластомерів. Труднощі використання першого методу - зниження напруги - виникають внаслідок того, що всі способи вимірювання напруги ст в зразку пов'язані з його деформацією в момент вимірювання (див. гл. Тому кінетичні криві відносного зниження напруги (tf /tf0 де сг0 - значення а в деформованому зразку перед початком кристалізації) можуть відхилятися на останніх стадіях кристалізації від кінетичних кривих зміни обсягу. На початковій стадії ці криві совпадают249 якщо за сг0 взято значення а після встановлення в зразку температури досвіду. 
Якщо полімер побудований з стереорегулярних макромолекул (як, наприклад, натуральний каучук), то на участ-ле ///кривої напруга - деформація відбувається кристалізація еластомеру, і в цьому випадку напруга зростає дуже різко. Напруга, при якому відбувається руйнування кристалізуються еластомерів, іноді на порядок вище напруги руйнування еластомерів, які не здатні до кристалізації.

Застосування цих методів для дослідження кристалізації еластомерів грунтується на загальних принципах, покладених в основу дослідження низькомолекулярних речовин, тому нижче увагу буде приділено головним чином особливостями їх застосування для дослідження кристалізації еластомерів.

Дослідження морфології закристалізуватися зразків необхідно проводити при температурі кристалізації. Кристалізація еластомерів розвивається в основному при низьких температурах, тому слід застосовувати охолоджуючі приставки, поміщаючи їх на предметний столик мікроскопа.

Загальні закономірності кристалізації однакові для всіх полімерів. Специфіка кристалізації еластомерів обумовлена розвитком процесу при низьких температурах, малою швидкістю для більшості каучуків і гум, а також малим ступенем кристалічності еластомерів в порівнянні з іншими полімерами. Спеціально слід розглянути закономірності впливу кристалізації на механічні властивості еластомерів, так як еластомери на відміну від інших полімерів в звичайних умовах експлуатації є високоеластичні розплави. В результаті кристалізації збільшується їх жорсткість, погіршується весь комплекс еластичних властивостей.

У деяких випадках кристалізація еластомерів взагалі неможлива без великих деформацій розтягування.

У книзі розглянуті кінетичні, термодинамічні і морфологічні характеристики процесу кристалізації ка - СМХ і гум. Викладено особливості впливу деформації на процес кристалізації еластомерів, а також вплив кристалізації на їх фізичні та механічні властивості.

Тпл, яка є термодинамічної характеристикою полімеру. Вплив різних факторів на ГПЛ стосовно кристалізації еластомерів буде обговорено нижче. Для наближеної оцінки Тпл може служити співвідношення ТГ (082 - 085) Г, перевірене останнім часом Го-довскім на великому числі різних полімерів.

Температурні залежності К3 для сажена. Відомо, що розтягнення дозволяє в десятки і сотні разів прискорити розвиток процесу кристалізації, що особливо важливо при дослідженні повільно кристалізуються еластомерів. Прискорює дію розтягування і стиснення на кінетику кристалізації еластомерів в повній мірі ісцользуется в розробленому нами способі вимірювання відносного обсягу зразків, що знаходяться в деформованому стані.

При кристалізації полімерів під тиском відбувається зміна форми кристалів. Взагалі тиск також впливає на швидкість кристалізації еластомерів.

Рівняння (25) може бути успішно застосована для опису температурної залежності швидкості кристалізації. Температурну залежність п /2 у формі (25) слід, мабуть, застосовувати для розрахунку швидкості кристалізації еластомерів в присутності пластифікаторів, які суттєво змінюють величини Тс і U еластомеру. Таким чином, знаючи константи, що входять в рівняння (19) і (25), можна повністю описати температурну залежність швидкості кристалізації полімеру. Використання цих рівнянь для прогнозування процесу кристалізації напружених гум буде розглянуто в гол.

Вплив гель-фракції на процес кристалізації СКІ-3 досліджено Марєєм і співробітниками. Показано, що наявність фізичної або слабкою хімічної сітки в каучуку сприяє розвитку орієнтації ланцюгів і відповідно збільшує швидкість кристалізації еластомеру. Разом з тим, зменшення рухливості ланцюгів і порушення регулярності структури при зшиванні уповільнює кристалізацію каучуку. Взаємодія цих двох процесів визначає результуючу швидкість кристалізації каучуку.

Кінетичні криві кристалізації при - 30. З каучуку СКД (1 структурованого при 200 (а, 220 (б і 250 С (у і різної тривалості термостатирует. На рис. 28 а представлені деякі криві кінетики кристалізації зразків, структурованих при 200 С в протягом різного часу. Знайдено, що зі збільшенням тривалості термостатування до 30 хв швидкість кристалізації зростає і період напіввиведення зменшується; подальше збільшення часу термостатування аж до 120 хв практично не впливає на кристалізацію еластомерів.

Застосування механічних методів пов'язане з сильним впливом кристалізації на механічні властивості еластомерів . Закономірності ці докладно розглядаються в гл. VI, нижче дається характеристика найбільш поширених механічних методів дослідження кристалізації еластомерів.

Структура осьових фібрил остаточно не встановлена. Вона може бути такою ж, як у розглянутих вище фібрил. Однак останнім часом висунуто предположеніе183 - 282 про те, що осьові фібрили можуть складатися з ламелей з витягнутими ланцюгами. Структури такого типу виникають і при кристалізації еластомерів, тому більш детально вони будуть розглянуті в гл.

Розглянемо зв'язок кінетики кристалізації з іншими, які застосовуються в технології отримання каучуків і гум прийомами. Для підвищення міцності еластомерів використовуються різного роду наповнювачі. Ними можуть бути різні сорти сажі, аеросили і багато інших речовин. Залежно від природи наповнювача кінетика кристалізації еластомеру зазнає змін.

Методом залишкової деформації було встановлено вплив температури розтягування на кінетику ізотермічної кристалізації еластомеру. Розтягування при низькій температурі дозволяє більшою мірою прискорити процес кристалізації. Це, ймовірно, пов'язано з тим, що в результаті більшої щільності ефективних вузлів фізичної сітки при низьких температурах виникає велика орієнтація молекулярних ланцюгів при даній ступеня розтягування. Звідси випливає, що для прискорення процесу кристалізації еластомерів, особливо якщо хімічна сітка відсутня або її щільність мала, розтягнення слід проводити при низькій температурі.

При високому рівні міжмолекулярної взаємодії (наприклад, для полімерів в блоці) спектр ЯМР, що представляє собою залежність інтенсивності поглинання від частоти магнітного поля v, містить не окремі лінії, а широкі смуги. Будь-яке додаткове збільшення взаємодії призводить до розширення цих смуг, а його зменшення - до їх звуження, на чому і засновані можливості застосування ЯМР для дослідження кристалізації. За міру ширини смуги ЯМР приймається другий момент ДЯ2 - ширина частотної області, в якій відбувається зміна другої похідної залежності інтенсивності поглинання від частоти. Метод ЯМР застосовується і для дослідження кристалізації і плавлення ряду полімерів, хоча для дослідження кристалізації еластомерів він поки не знайшов застосування.