А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Кристалізація - змішаний кристал
Кристалізація змішаних кристалів, або, правильніше, ізоморфних твердих розчинів, відкритих Мітчерліха ще в 1819 р, є важливим фактором, що обумовлює чистоту речовини. Копп в 1840 р встановив, що ізоморфно кристалізуються сполуки мають близькі, що різняться не більше ніж на 25% молекулярні обсяги.
Складові частини субстанції у об'єктів з топологічної мірність простору Dpr 3. Наприклад, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полі-дейтероетілена відбувається переважно кристалізації високомолекулярного полідейтероетілена.
Перший метод полягає в кристалізації змішаних кристалів з пересичені розчину макрокомпонента, що містить мікрокомпонент.
Зміна значення коефіцієнта рас - що в якості твердої фази пределепія В, у міру досягнення рівноваги використовувалися гомогенні. При визначенні коефіцієнта розподілу методом кристалізації змішаних кристалів з пересичених розчинів у всіх досліджуваних нами системах ми зіткнулися з іншим характером розподілу мікрокомпонента, ніж той, який описаний в роботах В. Г. Хлопіиа[1]і його учнів.
Кристалізація Ra в сі -[IMAGE ]Розподіл Ra в стіні ВаС12 - RaCl2 - H20 при довжині - системі Ba (N03 2 - Ra (N03 2 - тельном перемішуванні. Н20 з пересичені раст. Таким чином, експериментальне вивчення кристалізації змішаних кристалів, проведене при різних умовах, показало, що з пересичених розчинів можуть утворюватися однорідні змішані кристали, що знаходяться в істинному рівновазі з маточним розчином, і розподіл мікрокомпонента між кристалами і розчином в цьому випадку відбувається відповідно до закону Хлопіна. Підтвердженням сказаного є ідеальний збіг значень D, отриманих в лабораторіях Хлопіна і Хана для системи ВаС12 - RaCl2 - Н20 в умовах, при яких досягається рівновага.
Таким чином, експериментальне вивчення кристалізації змішаних кристалів, проведене при різних умовах, показало, що з пересичених розчинів можуть утворюватися однорідні змішані кристали, що знаходяться в істинному рівновазі з маточним розчином, і розподіл мікрокомпонента між кристалами і розчином в цьому випадку відбувається відповідно до закону Хлопіна.
Залежність Sr ci2 від температури в системі РЬС12 - - CdC (2. Так само як і в розчинах, порушення плавного ходу зміни коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента при зміні якого-небудь фактора в разі кристалізації ізоморфних змішаних кристалів з розплавів є доказом виникнення нового хімічного рівноваги.
Зіставлення отриманих даних по вивченню впливу температури, складу розплаву, хімічної природи плавня, кому-плексообразованія і різниці радіусів іонів мікро - і макрокомпонентів на значення коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента з результатами інших авторів, які вивчали різні фізико-хімічні властивості цих же систем, дозволило зробити висновок, що в розплавах існує також залежність між зміною активності іонів макро - і мікрокомпонентів в рідкій фазі і зміною значення коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента, яка була встановлена для випадку кристалізації ізоморфних змішаних кристалів з насичених водних розчинів.
При кристалізації полімерів з розплаву можливо фракціонування окремих видів молекул. Так, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полідейтероетілена відбувається переважно кристалізація високомолекулярного полідейтероетілена, а молекули поліетилену з меншою молекулярною вагою виштовхуються з кристала. Таке фракціонування частково або повністю зникає при 121 С.
При кристалізації полімерів з розплаву можливо фракціонування окремих видів молекул. Так, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полідейтероетілена відбувається переважно кристалізація високомолекулярного полідейтероетілена, а молекули поліетилену з меншою молекулярною вагою виштовхуються з кристала. Таке фракціонування частково або повністю зникає при 121 С.
Крива 2 (див. Рис. 22 а) відповідає охолодженню системи, що складається з 20% Pt і 80% Аі. При Т - - +1567 До спостерігається зменшення швидкості охолодження. Це пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації при кристалізації змішаних кристалів. Однак на тій же кривій при Г1405 До спостерігається знову збільшення швидкості охолодження. При цій температурі закінчується кристалізація і подальше охолодження відповідає зниженню температури системи, що знаходиться в твердому стані.
Крива U (рис. 19 а) відповідає охолодженню системи, сб-стоїть з 20% Pt і 80% Аі. При Т 1567 спостерігається зменшення швидкості охолодження. Це пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації при кристалізації змішаних кристалів. Однак на тій же кривій при Т 1405 спостерігається знову збільшення швидкості охолодження. При цій температурі закінчується кристалізація і подальше охолодження відповідає зниженню температури системи, що знаходиться в твердому стані. Аналогічно знаходимо точки, що відповідають іншим складам.
Тут х і у позначають кількості знаходяться в кристалах компонентів, виражені в процентах від загального їх змісту в системі. Нарешті, це ж значення коефіцієнта D ми отримаємо відразу, якщо будемо вести кристалізацію змішаних кристалів з пересичені розчину при швидкому перемішуванні, так як випадають спочатку субмикроскопические кристалики встигають багаторазово перекрісталлізови-тися, перш ніж вони з'єднаються в видимі кристалічні аггро-гати. За цим методом ми вивчали розподіл в системах з аномальними змішаними кристалами і знайшли, що в цих випадках коефіцієнт розподілу D залишається постійним тільки при однаковій кінцевої концентрації розподіляється компонента в розчині.
Лінії, що характеризують опади подвійних солей для потрійних систем КС1 - КН2РО4 - Н2О, КС1 - МН4С1 - Н2О і МН4С1 - - NH4H2PO4 - H2O, сходяться у напрямку до потрійний точці. Так як КН2РО4 і NH4H2PO4 утворюють безперервний ряд змішаних кристалів і мають одну загальну область кристалізації, для них існує тільки одна потрійна точка. Суміші солей КН2РО4 - (- NH4H2PO4 з максимальною розчинністю з'єднані пунктирною лінією, яка веде також до потрійний точці. Як видно з діаграми, область кристалізації змішаних кристалів К. Поле КС1 і поле NH4C1 також містить змішані кристали, в області від 4 5 до 81 мовляв . Таким чином, в даній системі в великому діапазоні концентрацій в осаді повинні перебувати змішані кристали КН2РО4 і NH4H2PO, склад яких залежить від складу розчину.
Діаграма плавкості системи AgCl-NaCl. Система, компоненти якої необмежено розчинні як у рідкому, так і в твердому стані. на рис. 19 а зображена діаграма плавкості NaCl-AgCl. при охолодженні обидві речовини при будь-яких співвідношеннях політерміч-но кристалізуються, утворюючи тверді розчини. Точки а і b на рис. 19 а відповідають температурам кристалізації чистих речовин; крива 1 - лінія ліквідусу - відповідає початку кристалізації змішаних кристалів; крива 2 - лінія солідусу - кінця затвердіння або початку плавлення при нагріванні. Вище лінії /знаходиться область рідкої фази /, нижче лінії 2 - область //твердої фази.
Складові частини субстанції у об'єктів з топологічної мірність простору Dpr 3. Наприклад, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полі-дейтероетілена відбувається переважно кристалізації високомолекулярного полідейтероетілена.
Перший метод полягає в кристалізації змішаних кристалів з пересичені розчину макрокомпонента, що містить мікрокомпонент.
Зміна значення коефіцієнта рас - що в якості твердої фази пределепія В, у міру досягнення рівноваги використовувалися гомогенні. При визначенні коефіцієнта розподілу методом кристалізації змішаних кристалів з пересичених розчинів у всіх досліджуваних нами системах ми зіткнулися з іншим характером розподілу мікрокомпонента, ніж той, який описаний в роботах В. Г. Хлопіиа[1]і його учнів.
Кристалізація Ra в сі -[IMAGE ]Розподіл Ra в стіні ВаС12 - RaCl2 - H20 при довжині - системі Ba (N03 2 - Ra (N03 2 - тельном перемішуванні. Н20 з пересичені раст. Таким чином, експериментальне вивчення кристалізації змішаних кристалів, проведене при різних умовах, показало, що з пересичених розчинів можуть утворюватися однорідні змішані кристали, що знаходяться в істинному рівновазі з маточним розчином, і розподіл мікрокомпонента між кристалами і розчином в цьому випадку відбувається відповідно до закону Хлопіна. Підтвердженням сказаного є ідеальний збіг значень D, отриманих в лабораторіях Хлопіна і Хана для системи ВаС12 - RaCl2 - Н20 в умовах, при яких досягається рівновага.
Таким чином, експериментальне вивчення кристалізації змішаних кристалів, проведене при різних умовах, показало, що з пересичених розчинів можуть утворюватися однорідні змішані кристали, що знаходяться в істинному рівновазі з маточним розчином, і розподіл мікрокомпонента між кристалами і розчином в цьому випадку відбувається відповідно до закону Хлопіна.
Залежність Sr ci2 від температури в системі РЬС12 - - CdC (2. Так само як і в розчинах, порушення плавного ходу зміни коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента при зміні якого-небудь фактора в разі кристалізації ізоморфних змішаних кристалів з розплавів є доказом виникнення нового хімічного рівноваги.
Зіставлення отриманих даних по вивченню впливу температури, складу розплаву, хімічної природи плавня, кому-плексообразованія і різниці радіусів іонів мікро - і макрокомпонентів на значення коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента з результатами інших авторів, які вивчали різні фізико-хімічні властивості цих же систем, дозволило зробити висновок, що в розплавах існує також залежність між зміною активності іонів макро - і мікрокомпонентів в рідкій фазі і зміною значення коефіцієнта кристалізації мікрокомпонента, яка була встановлена для випадку кристалізації ізоморфних змішаних кристалів з насичених водних розчинів.
При кристалізації полімерів з розплаву можливо фракціонування окремих видів молекул. Так, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полідейтероетілена відбувається переважно кристалізація високомолекулярного полідейтероетілена, а молекули поліетилену з меншою молекулярною вагою виштовхуються з кристала. Таке фракціонування частково або повністю зникає при 121 С.
При кристалізації полімерів з розплаву можливо фракціонування окремих видів молекул. Так, при кристалізації змішаних кристалів поліетилену та полідейтероетілена відбувається переважно кристалізація високомолекулярного полідейтероетілена, а молекули поліетилену з меншою молекулярною вагою виштовхуються з кристала. Таке фракціонування частково або повністю зникає при 121 С.
Крива 2 (див. Рис. 22 а) відповідає охолодженню системи, що складається з 20% Pt і 80% Аі. При Т - - +1567 До спостерігається зменшення швидкості охолодження. Це пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації при кристалізації змішаних кристалів. Однак на тій же кривій при Г1405 До спостерігається знову збільшення швидкості охолодження. При цій температурі закінчується кристалізація і подальше охолодження відповідає зниженню температури системи, що знаходиться в твердому стані.
Крива U (рис. 19 а) відповідає охолодженню системи, сб-стоїть з 20% Pt і 80% Аі. При Т 1567 спостерігається зменшення швидкості охолодження. Це пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації при кристалізації змішаних кристалів. Однак на тій же кривій при Т 1405 спостерігається знову збільшення швидкості охолодження. При цій температурі закінчується кристалізація і подальше охолодження відповідає зниженню температури системи, що знаходиться в твердому стані. Аналогічно знаходимо точки, що відповідають іншим складам.
Тут х і у позначають кількості знаходяться в кристалах компонентів, виражені в процентах від загального їх змісту в системі. Нарешті, це ж значення коефіцієнта D ми отримаємо відразу, якщо будемо вести кристалізацію змішаних кристалів з пересичені розчину при швидкому перемішуванні, так як випадають спочатку субмикроскопические кристалики встигають багаторазово перекрісталлізови-тися, перш ніж вони з'єднаються в видимі кристалічні аггро-гати. За цим методом ми вивчали розподіл в системах з аномальними змішаними кристалами і знайшли, що в цих випадках коефіцієнт розподілу D залишається постійним тільки при однаковій кінцевої концентрації розподіляється компонента в розчині.
Лінії, що характеризують опади подвійних солей для потрійних систем КС1 - КН2РО4 - Н2О, КС1 - МН4С1 - Н2О і МН4С1 - - NH4H2PO4 - H2O, сходяться у напрямку до потрійний точці. Так як КН2РО4 і NH4H2PO4 утворюють безперервний ряд змішаних кристалів і мають одну загальну область кристалізації, для них існує тільки одна потрійна точка. Суміші солей КН2РО4 - (- NH4H2PO4 з максимальною розчинністю з'єднані пунктирною лінією, яка веде також до потрійний точці. Як видно з діаграми, область кристалізації змішаних кристалів К. Поле КС1 і поле NH4C1 також містить змішані кристали, в області від 4 5 до 81 мовляв . Таким чином, в даній системі в великому діапазоні концентрацій в осаді повинні перебувати змішані кристали КН2РО4 і NH4H2PO, склад яких залежить від складу розчину.
Діаграма плавкості системи AgCl-NaCl. Система, компоненти якої необмежено розчинні як у рідкому, так і в твердому стані. на рис. 19 а зображена діаграма плавкості NaCl-AgCl. при охолодженні обидві речовини при будь-яких співвідношеннях політерміч-но кристалізуються, утворюючи тверді розчини. Точки а і b на рис. 19 а відповідають температурам кристалізації чистих речовин; крива 1 - лінія ліквідусу - відповідає початку кристалізації змішаних кристалів; крива 2 - лінія солідусу - кінця затвердіння або початку плавлення при нагріванні. Вище лінії /знаходиться область рідкої фази /, нижче лінії 2 - область //твердої фази.