А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кристалізаційний контакт

Кристалізаційні контакти, як відзначають автори[93], Неминуче повинні володіти спотвореної, деформованої кристалічною решіткою, а також надлишком вільної енергії і підвищеною розчинністю в порівнянні з правильно сформованими ненапруженими кристалами.

Кристалізаційні контакти мають підвищену розчинність за рахунок їх дефектності. Однак ця розчинність може доходити до звичайних значень, якщо ці контакти обростуть досить товстим шаром новоутворення.

Кристалізаційні контакти, що представляють собою місця безпосереднього зрощення кристалів новоутворень, неминуче повинні володіти спотвореної, деформованої кристалічною решіткою, так jcaac - ові - з'єднують - фіеталди-мають-зовсім безладне орієнтацію. Тому контакти зрощення повинні володіти надлишком вільної енергії, а отже, і підвищеної розчинність проти правильно сформованими, ненапруженими кристалами. Отже, кристалізаційні контакти не можуть перебувати в рівновазі з правильно сформованими і не дуже дрібними кристалами дигидрата. Тому при вологих умовах зберігання в структурі твердіння йдуть процеси перекристалізації, що зводяться до розчинення контактів і зростання вільно утворених кристалів. Ці процеси супроводжуються незворотних падінням міцності кристаллизационной структури і є справжньою причиною Неводостійка гіпсових виробів, яку зазвичай неправильно приписують тільки високою розчинності гіпсу.

Кристалізаційні контакти мають підвищену розчинність за рахунок їх дефектності. Однак ця розчинність може доходити до звичайних значень, якщо ці контакти обростуть досить товстим шаром новоутворення.

Кристалізаційні контакти мають підвищену розчинність за рахунок їх дефектності. Однак ця розчинність може доходити до звичайних значень, якщо ці контакти обростуть досить товстим шаром новоутворення.

Виникнення кристалізаційних контактів необхідно для того, щоб процес гідратації чи іншого хімічного взаємодії[51, 52]привів до створення структур твердіння /Однак міцність реальних структур твердіння визначається крім контактів прямого срастаійя також і зв'язками іншого типу, які скоріше варто вважати коагуляційний: ними є місця сплетення витягнутих кристалів в зростку - безпосереднього їх накладення друг на друга.

Формування кристалізаційних контактів обумовлено двовимірної міграцією молекул рухомих адсорбційних шарів. Диффундируя відповідно до принципу мінімуму енергії в зазор між частинками гідрату, що знаходяться на відстані ближньої коагуляції, молекули або молекулярні пари рухомих адсорбційних шарів контактируемих частинок утворюють стійкі перемички, які за сприяння механізму хімічної зшивання, по М. М. Сичову, формують кристалізаційний контакт. Утворилися таким чином зародки представляють кристалічну перемичку між окремими кристалами, а все кристалики, пов'язані один з одним такими перемичками, в сукупності утворюють просторову кристаллизационную структуру.

Заповнення межзернового простору в твердіє цементної маси. Зростання числа коагуляційних і кристалізаційних контактів призводить до проростання кристалами межзернового простору (рис. 76), внаслідок чого залишається в системі в незв'язаному вигляді вода розділяється на краплі різного розміру, що заповнюють відповідні пори.

Полак механізм формування кристалізаційних контактів обумовлений двовимірної міграцією молекул гідратної фази у вигляді рухливих адсорбційних шарів на поверхні частинок - зростаючих зародків гідрату. В ході триваючої гідратації розвиток кристаллизационной структури і її зміцнення відбуваються за рахунок зростання числа кристалізаційних контактів за описаним вище механізмом, їх обростання, а також формування цих контактів внаслідок спрямованого зростання елементів кристалічного зростка. Процес структуроутворення цементного каменю супроводжується розвитком структурних напруг і деструктивними явищами внаслідок кристаллизационного тиску направлено зростаючих кристаллитов і усадки гідратної зв'язки.

Якщо рекрісталлізующіеся частки мають кристалізаційні контакти, то швидкість їх рекристалізації збільшується в порівнянні із зазначеною.
  У процесі термообробки таке змішане рідинно-розчинний кристалізаційний контакт замінюється на контакт за рахунок викристалізувався гідрату.

Величина усадки залежить від міцності кристалізаційних контактів, ступеня гідратації і питомої поверхні цементу, водоцементного відносини і часу твердіння.

При встановленні жорсткої структури з достатньо міцними кристалізаційними контактами дію капілярних сил триває до зникнення мікроменісков твердої фази, в результаті чого виникає внутрішня напруга, що приводить в деяких випадках до часткового руйнування цементного каменю.

У третій стадії відбувається інтенсивне утворення кристалізаційних контактів на основі утворилася коагуляционной структури.

За наближеним оцінками, для виникнення кристалізаційних контактів зрощення по всьому об'єму матеріалу при пресуванні напівсухий суміші необхідно 0 5 - 1% гіпсового в'яжучого.
 Досить високе пересичення рідкої фази обумовлює утворення кристалізаційних контактів зрощення між частинками продуктів гідратації, що призводить до створення каркаса кристаллизационной структури. За даними П. А. Ребіндера і О. П. Мчедлова-Петросяна, розвиток кристалічної структури цементного каменю відбувається в два етапи: на першому формується просторовий кристалічний каркас і виникають контакти зрощення між кристалами, а на другому етапі відбувається обростання вже сформованого каркаса.

Термограмми зразків С3А, гідра - відбувається обростання це-тірован протягом про (/, 2 (2 6 (320 го каркаса і поступове (430 (5100 (б і 4 - 103 хв (7. зміцнення структури . В. Падіння міцності при зволоженні автори пояснюють розчинність нерівноважних кристалізаційних контактів. Розчинення кристалізаційних контактів і прискорення процесу перекристалізації різко збільшується при підвищенні температури. Накопичення в цих умовах кубічного гідроалюмінати кальцію призводить до розвитку нової кристаллизационной структури, менш міцною, ніж первісна.

Вони, перебуваючи в дисперсної структурі цементного каменю, порушують кристалізаційні контакти і не забезпечують міцного зчеплення з зернами цементу в контактних зонах. Ці фактори, а також наявність у складі продуктів гідратації а-гідрату C2S у вигляді великих кристалів острівної структури з малою кількістю місць контактів обумовлюють різке зниження міцності цементного каменю. Отже, по здатності глинистих мінералів до фізико-хімічної взаємодії з продуктами гідратації цементу в умовах підвищених температур їх можна розташувати в наступний ряд: палигорськіт монтмориллонит каолинит гідрослюда.

У роботі[10]обгрунтовано, що місця коагуляційних контактів стають кристалізаційними контактами. Кристаллизационная структура розвивається на базі коагуляционной - зрощення кристалів стає можливим лише в результаті їх коагуляционного зчеплення.

В результаті цієї реакції виникає нова кристалічна фаза NaCl, яка утворює нерівноважні кристалізаційні контакти з кристалами мономерной солі. Центрами ініціювання, на думку авторів, є дефекти в кристалічній структурі, що виникають за місцем контактів, наприклад, зайві іони, що застрягли в решітці мономера.

При зміцненні структури в результаті Контракційна явищ відбувається зменшення обсягу каркаса зважаючи на малу міцності кристалізаційних контактів, при цьому утворюються пори і капіляри. Збільшення капілярного тиску вільної води в результаті зниження вологості зовнішнього середовища, а також, можливо, процесів перекристалізації призводить до усадочних деформацій кристалічного каркаса.

З точки зору фізики важливі не стільки об'ємно-механічні властивості непрореагировавших твердих частинок клінкеру, а властивості кристалізаційних контактів зрощення між ними, що виникають з рідкої фази, причому ці гід-ратні новоутворення можуть бути неправильної форми, термодинамічно нестійкими і при певних умовах можуть розчинятися і перекрити-сталлізовиваться. Тому міцність цементного каменю визначається кількістю кристалізаційних контактів в одиниці об'єму та середньої міцністю індивідуального контакту.

У тендітної структурі, в якій окремі елементи структури дуже сильно проросли один в одного і є велика кількість міцних кристалізаційних контактів, напруги будуть викликати в основному руйнування структури і зниження її міцності.

У тендітної структурі, в якій окремі елементи структури дуже сильно проросли один в одного і є велика кількість міцних кристалізаційних контактів, напруги будуть викликати в основному руйнування структури і зниження міцності.

У міру збільшення вмісту гіпсового в'яжучого в складі суміші спостерігається підвищення водостійкості матеріалу, що свідчить про зростання структуроутворюючої ролі кристалізаційних контактів.

Якщо врахувати, що в точках торкання гранул злежуються компонентів кристалізаційні процеси утруднені, то стане зрозумілою причина дискретного характеру міцності властивостей системи, що перешкоджає утворенню суцільної сітки кристалізаційних контактів.

Диференціальна пористість цементного каменю. Позначення ті ж, що на 1. Наведені (рис. 16) експериментальні результати свідчать про те, що в цементному камені в умовах значного тиску набухання при лінійному розширенні (тільки по поздовжніх осях) зразків виявляється висока опірність скелета - кристалізаційних контактів зрощення.

Внутрішня напруга, що виникають в процесі кристалізації структуроутворення, тим вище, чим більше пересичення, при яких (відбувається кристалізація новоутворень, чим вище щільність структури (нижче В /Т) і чим більше в структурі кристалізаційних контактів, що перешкоджають вільному росту кристалів.

Падіння міцності при зволоженні автори пояснюють розчинність нерівноважних кристалізаційних контактів. Розчинення кристалізаційних контактів і прискорення процесу перекристалізації різко збільшується при підвищенні температури. Накопичення в цих умовах кубічного гідроалюмінати кальцію призводить до розвитку нової кристаллизационной структури, менш міцною, ніж первісна.

Надалі мимовільне диспергування у зазначеній схемі було замінено розчиненням до освіти пересичені по відношенню до новоутворень розчину. Ребиндер пояснює зміцнення структури розвитком кристалізаційних контактів. При утворенні контактів зрощення кристалічних фаз міцність структури збільшується, причому необхідною умовою є обов'язкове обростання контактів досить товстим шаром новоутворень. Тому кінцева міцність структури залежить від вкладу кожного з цих факторів. 
З точки зору фізики важливі не стільки об'ємно-механічні властивості непрореагировавших твердих частинок клінкеру, а властивості кристалізаційних контактів зрощення між ними, що виникають з рідкої фази, причому ці гід-ратні новоутворення можуть бути неправильної форми, термодинамічно нестійкими і при певних умовах можуть розчинятися і перекрити -сталлізовиваться. Тому міцність цементного каменю визначається кількістю кристалізаційних контактів в одиниці об'єму та середньою міцністю індивідуального контакту.

Зростання обсягу новоутворень призводить до їх зближення і утворення кристалізаційних контактів зрощення. Утворюється структура цементного каменю.

У практиці виробництва виробів за методом лиття для поліпшення легкоукладальності суміші використовуються склади з вмістом води, що значно перевищують кількість, необхідну для реакції гідратації. В результаті формується макропористі структура з високою інтегральною пористістю системи і погано розвиненими кристалізаційними контактами, що негативно позначається на міцності і водостійкості одержуваних виробів. Застосування технології пресування дозволяє ефективно знизити водотвердое ставлення сумішей, істотно скоротити технологічний цикл виробництва виробів, з отриманням безпосередньо після пресування їх распалубочной міцності.

Під час подальшого твердіння в освічених гідросилікат, гідроалюмінати і гідросульфоалюміната кальцію відбуваються процеси перекристалізації. В результаті цього кристали, що становлять структуру каменю, укрупнюються, а кристалізаційні контакти між ними стають слабкішими або розпадаються. Зокрема, низькоосновні гідросилікати кальцію перетворюються в C2SH (A), гексагональних гідроалюмінати кальцію переходять в кубічні, гідросульфоалюмінати кальцію розкладаються, структура каменю руйнується.

Ці положення цілком можна застосувати і до фосфатним в'язким. При цьому в фосфатних системах виникають спочатку КОАГУЛЯЦІЙНОГО-ні структури, що передують утворенню фазових кристалізаційних контактів.

Полак механізм формування кристалізаційних контактів обумовлений двовимірної міграцією молекул гідратної фази у вигляді рухливих адсорбційних шарів на поверхні частинок - зростаючих зародків гідрату. В ході триваючої гідратації розвиток кристаллизационной структури і її зміцнення відбуваються за рахунок зростання числа кристалізаційних контактів за описаним вище механізму, їх обростання, а також формування цих контактів внаслідок спрямованого зростання елементів кристалічного зростка. Процес структуроутворення цементного каменю супроводжується розвитком структурних напруг і деструктивними явищами внаслідок кристаллизационного тиску направлено зростаючих кристаллитов і усадки гідратної зв'язки.

Поряд з цим при зволоженні затверділого гіпсу волога адсорбується внутрішніми поверхнями мікрощілин і мікротріщин і виникає при цьому розклинюючий дію водних плівок роз'єднує окремі елементи кристалічної структури. При роботі гіпсових виробів у вологих умовах починають відбуватися процеси перекристалізації, що складаються в розчиненні термодинамічно нерівноважних кристалізаційних контактів і зростанні вільних кристалів двуводного гіпсу, що призводить до зниження міцності. У проточній воді затверділий гіпс руйнується особливо швидко. При подальшій сушці міцність гіпсу знову зростає. захищені від дії атмосферних опадів і вогкості гіпсові вироби довговічні.

При цьому число контактів залежить від розміру часток і способу їх упаковки. Таке збільшення кількості контактів в пресованої з відведенням води системі на основі тонкодисперсного твердого продукту, схильних до трансформації в кристалізаційні контакти зрощення, обумовлює формування структури досить високої міцності.

Наявність двох структур твердіння викликає поява максимуму або перегину на кривої наростання міцності в часі. Спад міцності, пов'язаний з переходом метастабильного гідрату в стабільний, як і спад міцності внаслідок розчинення термодинамічно нерівноважних кристалізаційних контактів, відбувається тим інтенсивніше, чим більше В /Т і цим він відрізняється від спаду міцності, викликаного внутрішньою напругою. Однак цей спад може відбуватися в процесі гідратації і цим відрізняється від спаду міцності, викликаного розчиненням кристалізаційних контактів, який завжди відбувається після закінчення гідратації.

Розрахунки, проведені А. Ф. Полаком, показали, що в основі процесів кристалізації лежить утворення зародків-контактів у вузькому зазорі між зближеними кристалами. Уявлення про сутність елементарних актів при кристалізаційної структуроутворенні були розвинені Е. Д. Щукіним і його співробітниками, які експериментально встановили закономірності формування кристалізаційних контактів і прямими дослідами довели визначальну роль у цих процесах зародків-контактів, що виділяються з пересичених розчинів.

Релаксація напруг (а і повзучість (б цементного каменю. Позначення ті ж, що на 1. За обсягом пір досліджувані структури (рис. 2) розташовані в наступному порядку: В /Ц 0 5 нормального твердіння, В /Ц 0 3 нормального твердіння, В /Ц - 0 3 пропарені. Форми піків показують, що найбільшу кількість рівномірно розподілених пір має структура з В /Ц 0 3 нормального твердіння, яка при наявності великої кількості кристалізаційних контактів і більш високої щільності речовини завжди надасть більший опір.

З цього випливає, що необхідна кількість в'яжучого в значній мірі залежить від тиску пресування (при збільшенні тиску пресування відбувається більш щільна упаковка частинок завдяки виникненню зсувних зусиль і перепакування частинок), а також від питомої поверхні порошків і їх гранулометричного складу. це пояснює збільшення міцності зразків при збільшенні тиску пресування або при збільшенні гіпсового в'яжучого в складі сировинної суміші (при інших рівних умовах), так як і в тому і в іншому випадку збільшується сумарна поперечний переріз кристалізаційних контактів.

Отримані результати дозволяють дати наступну інтерпретацію. На відміну від вивчалися нами раніше нетривких оборотно руйнуються коагулят-ційних структур, в яких частинки пов'язані між собою слабкими ван-дер - 1ваальсовимі силами зчеплення через гранично тонкі залишкові прошарку середовища, висока міцність необоротно руйнуються кристалізаційних структур визначається освітою між окремими кристалами міцних кристалізаційних контактів - місць безпосереднього зрощення. Виникнення таких контактів можливо, якщо в суспензії протягом досить тривалого часу підтримується певний пересичення. З цієї ж причини в суспензіях р-полуводного гіпсу, в водній фазі яких пересичення падають швидше, ніж в суспензіях а-напівгідрату, здатність до утворення кристалізаційних контактів втрачається при більш високих пересиченнях.

Формування кристалізаційних контактів обумовлено двовимірної міграцією молекул рухомих адсорбційних шарів. Диффундируя відповідно до принципу мінімуму енергії в зазор між частинками гідрату, що знаходяться на відстані ближньої коагуляції, молекули або молекулярні пари рухомих адсорбційних шарів контактируемих частинок утворюють стійкі перемички, які за сприяння механізму хімічної зшивання, по М. М. Сичову, формують кристалізаційний контакт. Утворилися таким чином зародки представляють кристалічну перемичку між окремими кристалами, а все кристалики, пов'язані один з одним такими перемичками, в сукупності утворюють просторову кристаллизационную структуру.

Кристалізаційні контакти, що представляють собою місця безпосереднього зрощення кристалів новоутворень, неминуче повинні володіти спотвореної, деформованої кристалічною решіткою, так jcaac - ові - з'єднують - фіеталди-мають-зовсім безладне орієнтацію. Тому контакти зрощення повинні володіти надлишком вільної енергії, а отже, і підвищеної розчинність проти правильно сформованими, ненапруженими кристалами. Отже, кристалізаційні контакти не можуть перебувати в рівновазі з правильно сформованими і не дуже дрібними кристалами дигидрата. Тому при вологих умовах зберігання в структурі твердіння йдуть процеси перекристалізації, що зводяться до розчинення контактів і зростання вільно утворених кристалів. Ці процеси супроводжуються незворотних падінням міцності кристаллизационной структури і є справжньою причиною Неводостійка гіпсових виробів, яку зазвичай неправильно приписують тільки високою розчинності гіпсу.

Фізико-хімічні основи розробки полягають в наступному. Відомо[130], Що міцність структур, що утворюються в процесі гідратації в'яжучих, визначається, перш за все, міцністю контактів між частинками твердої фази. Найбільш міцними є кристалізаційні контакти, або контакти зрощення.

У цьому випадку теж важливо зменшити ці напруги. Міцність каталізаторів залежить і від сил зчеплення його активних компонентів з носієм. Носії повинні володіти кристалізаційними контактами між частинками і бути інертними до реакційної середовищі.

Суттєво впливає на міцність добрив термообробка. В процесі підсушування при температурі 75 С протягом 1 ч міцність таблеток зростає. Це підтверджує, що в гранульованих добривах переважають кристалізаційні контакти, при збільшенні числа яких підвищується міцність таблеток.

Зниження пересичення внаслідок виділення нової фази компенсується розчиненням нових порцій полугидрата, так що кристалики двуводного гіпсу утворюються і ростуть в умовах підтримувати пересичення розчину. Величина пересичення і тривалість його існування залежать від співвідношення швидкості надходження речовини в розчин за рахунок розчинення напівводного гіпсу (очевидно, цьому сприяє висока дисперсність вихідного в'яжучого) і швидкості відведення речовини з розчину внаслідок кристалізації двуводного гіпсу. Наявність в розчині досить високого пересичення обумовлює виникнення зародків кристалізаційних контактів між кристалами двуводного гіпсу в місцях їхнього зіткнення.