А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кріоскопічні дослідження

Кріоскопічні дослідження і вивчення електропровідності чистої азотної кислоти і сумішей азотної та сірчаної кислот, проведені Ганчев[10], Показали, що азотна кислота здатна до дисоціації на іони і під час відсутності води.

Кріоскопічні дослідження показують, що все моноаріл-карбониевому іони і більшість діарілкарбоніевих іонів в сірчанокисле розчині нестійкі, так як піддаються сульфуванням або полімеризації. Однак деякі дослідники повідомляють, що можна приготувати розчини великого числа діареї - і моно-арілкарбоніевих іонів, але для цього необхідно підтримувати мінімальні концентрації всіх інших іонів, з якими іон Карбонія може реагувати. На жаль, отриманий - - яие таким шляхом розчини настільки розбавлені, що їх неможливо використовувати для кріоскопічних вимірювань і вимірювань електропровідності. Єдиним доказом існування іонів Карбонія в етіхчрастворах є наявність в видимій ділянці УФ-спектра смуги поглинання з довжиною хвилі близько 400 ммк.

Кріоскопічні дослідження Ганча[25]показали, що бензолсуль-фонова кислота в сернокислотном розчині утворює продукт приєднання, слабо дисоціюють.

Кріоскопічні дослідження стиролу, індена і дициклопентадієну.

Кріоскопічні дослідження розчинів окислів деяких металів в евтектичною суміші криолита з фторидом натрію. 
Кріоскопічні дослідження взаємодії кислот з ке-тонам і спиртами, проведені автором з співробітниками, показали, що карболової кислоти утворюють з спиртами з'єднання складу АВ і АВ2 а з фенолами складу АВ. З кетонами кислоти і феноли дають продукти приєднання одного і того ж е складу АВ, в яких на одну молекулу кислоти або фенолу доводиться одна молекула кетона. Ці дослідження показали можливість утворення сполук змінного складу в тому сенсі, що до молекулі одного речовини, наприклад кетона, можуть приєднуватися різні асоціати спирту.

Однак кріоскопічні дослідження Лайст і Уолтона1М показали, що на кожен моль гексатріена утворюються два благаючи води, а сірчистий газ не є головним продуктом реакції.

З кріоскопічних досліджень відомо, що вільна тремтіли-бензойна кислота виявляє чотирикратну, а її метиловий ефір - п'ятикратну депресію точки замерзання в розчині сірчаної кислоти. 
Результати кріоскопічних досліджень розчинів Тетрафена-нілсілана, тетрабензілсілана і гексафенілдісілана 225 можна пояснити, лише припустивши повне розщеплення всіх зв'язків Si-С, що супроводжується утворенням відповідних арил-сульфонових кислот; ці кислоти вдалося виділити з розчинів. Відомо, що розщеплення зв'язку Si-С викликається різними кислими і основними реагентами.

Теорія кріоскопічних досліджень розплавлених електролітів дана в розділі III. цей метод використовувався для отримання даних про ступінь асоціації іонів з утворенням молекул; така асоціація спостерігається при розчиненні одних розплавлених солей в інших розплавлених солях. Крім того, отримані дані про освіту комплексних іонів в сумішах розплавлених електролітів. Іншим застосуванням цього методу є визначення теплоти і ентропії плавлення розплавленого електроліту, що фігурує в якості розчинника. Необхідно, однак, мати на увазі, що кріоско-піческого метод дозволяє отримати відомості про структуру розплаву тільки при температурі плавлення розчинника. Оскільки ця температура часто на кілька сотень градусів нижче точки плавлення чистого розчиненої речовини або суміші розчинених речовин, досліджуваних на предмет визначення комплексних іонів, малоймовірно, що інформація, отримана з кріоскопічних даних, буде кількісно при-кладемо при більш високих температурах, при яких розчинена речовина існує у вигляді розплаву. 
При кріоскопічні дослідженні концентрованих розчинів виходять результати, що суперечили теорії електролітичноїдисоціації, згідно з якою з збільшенням концентрації ступінь дисоціації повинна зменшуватися. Отже, і молекулярне зниження температури замерзання має зі збільшенням концентрації розчину весь час безперервно зменшуватися.

За допомогою кріоскопічних досліджень показано38 що при взаємодії нітрилів з сірчаною кислотою утворюються ніт-ріліевие солі, які з водою дають аміди.

Слід згадати про кріоскопічних дослідженнях в 100% - ної сірчаної кислоти. Однак можливо, що в дуже сильних кислотах з високими діелектричними проницаемостями електрофільні реагенти, що не мають атома водню при азоті, помітно дисоціюють з утворенням карбоний-іммоніевого іона.

Метод[2]: Термічний, кріоскопічні дослідження; % (Мол. Наявність карбоксильної групи може бути встановлено шляхом кріоскопічні дослідження, але цей метод не має великого практичного значення, так як зазвичай вимагає занадто багато часу.

На можливість приєднання спирту до карбонільної групі вказують кріоскопічні дослідження автора з Л. Л. Співак, які показали, що складні зфіри кар-бонових кислот взаємодіють зі спиртами.

В даний час найбільш поширеним способом визначення молекулярної маси є кріоскопічні дослідження зразків в бензолі або нафталаном.

В даний час найбільш поширеним способом визначення молекулярної маси є кріоскопічні дослідження зразків в бензолі або нафталаном.

Як ми бачили в шостому розділі, багато даних фізико-хімічного аналізу, кріоскопічні дослідження, оптичні, спектральні дані і дослідження ряду інших властивостей вказують на те, що розчинені кислоти взаємодіють з розчинниками, утворюючи продукти приєднання певного і в деяких випадках змінного складу. З цього випливає, що кислоти дисоціюють не по схемі Бренстеда НА -) - М МН - f A -, а за схемою HA-T - M5 HAMiMH А - і, отже, на іони дисоціюють не як кислота, а продукт її приєднання до розчинника .

Якщо згадати, що для спектроскопії застосовуються менш концентровані розчини, ніж при кріоскопічних дослідженнях, то менший ступінь ДІСПР-порціонування перших стає цілком зрозумілою.
 Бульбашка пара на платинової зволіканні 0002 мм при слабкому кипінні н-гептану. Тиск атмосферний. Найбільш чистими вихідними продуктами були діетиловий ефір (для наркозу) і бензол (для кріоскопічних досліджень); їх додатково сушили і переганяли. Використаний в дослідах з крапельками і на бульбашковій камері н-пентан був різного походження. Для води особливу складність становить не саме отримання чистого продукту, а оберігання від псування під час дослідів. Вода швидко втрачає здатність до високого перегріву не тільки в скляних, але і в кварцових капілярах. Навіть в методі імпульсного нагріву, коли вода знаходиться при кімнатній температурі, помітно посилення паразитного кипіння при повторних змінах.

Оскільки величина осмотичного тиску кількісно змінюється більш різко, - ніж температура замерзання, цим методом можна досліджувати більш розбавлені розчини полімеру, ніж розчини, що застосовуються при кріоскопічних дослідженнях. Однак при дуже великих молекулярних терезах полімеру осмотичнийтиск стає занадто малим для того, щоб його можна було точно виміряти.

На закінчення можна вказати, що мідне з'єднання в порівняно міцних розчинах і при довготривалому нагріванні при 100 як показав досвід, що не зазнає помітних змін і по виділенні з розчину при кріоскопічні дослідженні поводиться так само, як і до нагрівання.

Аміди є слабшими підставами, ніж інші ами-носоедіненія, що пов'язано, як вже зазначалося, з делокаліза-цією електронів уздовж ланцюга О, С, N в амідній групі. Кріоскопічні дослідження показали, що навіть в сильно кислих умовах відбувається тільки монопротонірова-ня.

Однак згодом була виявлена неправильність такого уявлення. Кріоскопічні дослідження і вивчення електропровідності чистої азотної кислоти і сумішей азотної та сірчаної кислот, проведені Ганчев[4], Показали, що азотна кислота здатна до дисоціації на іони і під час відсутності води.

Тому необхідно передбачити наявність помітної внутрімолекулярної передачі. Кріоскопічні дослідження точок з високою конверсією показало, що падіння молекулярного ваги досить плавно триває в усій області конверсії.

Для смол подібне явище має місце тільки при високих концентраціях їх (10 - 12%) в розчинах. Це повністю відповідає як результатами кріоскопічних досліджень розчинів смол і асфальтенов, так і даними, отриманими при вивченні залежності діелектричної проникності розчинів смол від температури.

По-перше, криоскопическим методом досліджуються тільки розбавлені розчини; для інших методів зазвичай не вдається підібрати індиферентною солі, яку можна було б розглядати як розчинник. Крім того, у багатьох кріоскопічних дослідженнях іонних рівноваг концентрація розчиненої речовини змінюється не в настільки широких межах, щоб бути впевненим у правильності отриманого значення константи рівноваги. Найчастіше є не одна, а кілька можливих іонних реакцій, для яких можна обчислити константу рівноваги.

По-перше, криоскопическим методом досліджуються тільки розбавлені розчини; для інших методів зазвичай не вдається підібрати індиферентною солі, яку можна було б розглядати як розчинник. Крім того, у багатьох кріоскопічних дослідженнях іонних рівноваг концентрації-ція розчиненого речовини змінюється не в настільки широких межах, щоб бути впевненим у правильності отриманого значення константи рівноваги. Найчастіше є не одна, а кілька можливих іонних реакцій, для яких можна обчислити константу рівноваги.

Що стосується зауваження, яке зробив Е. А. Шилов щодо достовірності спектроскопических даних, які доводять існування іонів Карбонія при взаємодії сильних мінеральних кислот з карбонільних сполуками, то нам здається, що немає підстав сумніватися в цих доказах. Гантча і ін. В сукупності з кріоскопічні дослідженнями та даними по електропровідності досить переконливо доводять існування солей Карбонія в зазначених умовах.

З'єднання H S, H2S3 і H2S5 представляють собою досить нестійкі жовті рідини, надзвичайно чутливі до лугів, які перетворюю. S n S, Але вони стійкі в бензолі м інших органічних розчинниках; кріоскопічні дослідження таких розчинів підтверджують формули полісульфідів (див. стор.

Граничні закони розбавлених розчинів - закон Рауля (3.1), закон Вант-Гоффа (3.3), закони для зниження температури плавлення (366) - як уже говорилося, були відкриті в 80 - х рр. XIX в. Точність вимірювань в той час була порівняно невелика, і тому вимірювання осмотичного тиску проводилися в розчинах, в яких концентрація розчиненої речовини 210 - 4 кріоскопічні дослідження - при X2 IQ-3 а вимірювання зниження тиску пара - при ще більш високих концентраціях. Отже, закони Рауля і Вант-Гоффа могли бути встановлені на основі дослідження таких розчинів, які вже при помірному розведенні за своїми властивостями наближаються до нескінченно розбавленим. Зі сказаного ясно, що такі розчини могли бути тільки ідеальними або близькими до ідеальних і, як тепер відомо, часто зустрічаються серед органічних речовин, наприклад розчини цукру у воді.

В багатьох випадках вдалося показати, що за рахунок водневих зв'язків в розчинах виникають продукти приєднання певного складу. Знайдено певні сполуки води з азотної та хлорної кислотою. Кріоскопічні дослідження взаємодії кислот з кетонами і спиртами показали, що карбонові кислоти утворюють з спиртами з'єднання складу АВ і АВ2 а з фенолами - складу АВ. З кетонами кислоти і феноли дають продукти приєднання одного і того ж складу АВ, в яких на одну молекулу кислоти або фенолу доводиться одна молекула кетона. Ці дослідження показали можливість утворення сполук змінного складу в тому сенсі, що до молекули однієї речовини, наприклад кетона, можуть приєднуватися різні асоціати спирту.

Залежність поляризації фракцій смол, витягнутих різними розчинниками, від температури і концентрації смол в розчині. Це явище можна пояснити лише тим, що дисоціація молекулярних комплексів асфальтенов при підвищенні температури надає переважний вплив на поляризаційні властивості розчинів навіть при початкових концентраціях останніх. Для смол подібне явище має місце тільки при високих концентраціях їх (більше 10 - 12%) в розчинах. Це повністю відповідає як результатами кріоскопічних досліджень розчинів смол і асфальтенів, так і даними, отриманими при вивченні залежності діелектричної проникності розчинів смол від температури.

Відомості, наявні в додатку, обмежуються даними, отриманими калориметричну або по тиску пари. Багато дані з термодинаміки і фазовим змінам, отримані некалоріметріческімі методами, опущені. Так, наприклад, не включені результати Тіммерманс і співробітників, що опублікували багато робіт по криоскопическим досліджень фазових змін. Підсумки цих великих досліджень вже підведені в двох важливих книгах Тіммерманс[732, 735], Які містять Також багато інших відомостей з термодинаміки органічних речовин.

Спектральними і хімічними методами встановлено, що основна ланцюг політіокарбонілфторіда складається з повторюваних ланок (- CF. Спектри ЯМР-1ср, зняті в розчині полімеру в хлороформі, містять сигнал з хімічним зсувом 43 5 млн. Часток, що лежить в області більш сильного поля щодо CC13F, використовуваного в якості еталону. Обробка полімеру п'ятифтористого сурмою призводить до його розкладанню до повністю фторованих фрагментів з досить низькою молекулярною вагою, достатньою для кріоскопічних досліджень.

Константи рівноваг в розплаві NaNO3. Якщо прийняти для теплоти плавлення Li2SO4 значення, що дорівнює 3 0 ккал моль 1 , то можна показати, що результати кріоскопічні дослідження узгоджуються з припущенням про утворення двох окремих іонів при розчиненні однієї молекули кожної з цих солей.

Залежність кус від с. Зростання електропровідності при високих концентраціях він пояснює, не вдаючись до уявленням про освіту іонних трійників. у концентрованих розчинах зростає діелектрична проникність, а це призводить до збільшення константи дисоціації іонних пар, в результаті чого зростає електропровідність. Сухотін вважає, що цим шляхом легко пояснити мале зміна чисел переносу в області аномальної провідності і що ці уявлення не суперечать даним про високий ступінь асоціації іонів, отриманим на підставі кріоскопічних досліджень в середовищах з низькими діелектричними проницаемостями.

Зростання електропровідності при високих концентраціях він схильний пояснити, не вдаючись до уявленням про освіту іонних трійників. У концентрованих розчинах зростає діелектрична проникність, а це призводить до збільшення константи дисоціації іонних лар, що призводить до збільшення електропровідності. Сухотін вважає, що цим шляхом легко пояснити мале зміна чисел переносу в області аномальної провідності і що ці уявлення не суперечать даним про високий ступінь асоціації іонів, отриманих на підставі кріоскопічних досліджень в середовищах з низькими діелектричними проніцаемостямй.

Наші розрахунки відхилення властивостей від адитивності, викликаного реакцією, на підставі кріоскопічних даних Удовенко показали, що анілін взаємодіє з ацетоном з утворенням сполуки складу АВ. Такий же склад з'єднання аніліну з метиловим і етиловим спиртами, хоча максимум на цих діаграмах сильно розмитий. Дослідження системи анілін - - нітробензол вказує на освіту з'єднання складу один до одного. Кріоскопічні дослідження Б. М. Красовицького, Е. І. Вай-ля і О. М. Савченко та вироблені ними розрахунки виходу реакції показали, що про - і n - толуїдини взаємодіють з бутіловим спиртом і утворюють з'єднання складу АВ.

Для нітрування ароматичних вуглеводнів зазвичай вживають суміші азотної та сірчаної кислот. Спочатку вважали, що нітрит агентом є недіссоціірованних молекули азотної кислоти, сірчана ж кислота, пов'язуючи воду, перешкоджає дисоціації азотної кислоти. Однак згодом була виявлена неправильність такого уявлення. Кріоскопічні дослідження і вивчення електропровідності чистої азотної кислоти і сумішей азотної та сірчаної кислот, проведені Ганчев[4], Показали, що азотна кислота здатна до дисоціації на іони і під час відсутності води.

Незважаючи на те що досліджувати інші фазові перетворення складніше, в них теж можна знайти особливості, характерні для процесів конденсації. Часто спостерігають явище перегріву при кипінні деяких рідин. Це явище значно менш виражений при введенні в рідину твердих частинок. Отже, процес випаровування може перебувати в загальмованому стані. З рівняння Гіббса - Томсона випливає, що тиск пари над увігнутою поверхнею бульбашки нижче тиску насичених парів. Так само як і для випадку конденсації, іонізуючі частинки можуть призводити до появи нової фази. Цей принцип використовується в бульбашкових камерах. Хорошим прикладом може служити утворення кристалів льоду, що викликає природний або штучний дощ. Проте відомо велике число випадків кристалізації, коли спостерігається значне пересичення або переохолодження. Практика кріоскопічних досліджень враховує ці явища.