А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Крекінг - кумол

Крекінг кумолу може застосовуватися в якості допоміжної реакції для вивчення хемосорбції речовин на активних центрах.

Крекінг кумолу (изопропилбензола) на пористому алюмосиликатном каталізаторі вже був детально вивчений.

Крекінг кумолу може застосовуватися в якості допоміжної реакції для вивчення хемосорбция речовин на активних центрах.

Крекінг кумолу призводить до утворення бензолу, пропілену, пропану і коксу, який відкладається на поверхні каталізатора. Обмін атомів водню кумола і продуктів його крекінгу, бензолу і пропилену як окремо, так і в еквівалентній суміші - бензолу і пропилену на дейтерій, що міститься в каталізаторі, вивчався нами в залежності від швидкості подачі речовин і від температури реакції. Кумол для проведення реакції був отриманий з технічного кумола, який очищали шляхом кип'ятіння протягом 3 год. Для подальшого очищення кумол був перегнати на колонці в 33 теоретичних тарілки, проте показник заломлення при цьому не змінився.

Крекінг кумолу відповідає зазначеним вимогам, так як протікає через освіту карбокатіон з отриманням значних виходів продуктів, основними з яких є бензол і пропілен.

Залежність активності цеоліту каталізаторів від силового поля катіона. | Ізотерми сорбції парів П2О при 22 С зразками різного ступеня відмивання. Результати крекінгу кумолу на приготованих зразках наведені в табл. 3 з якої випливає, що зі збільшенням глибини промивання ступінь перетворення кумола не змінюється, але підвищується селективність процесу. При цьому різко збільшується вихід бензолу і зменшується вихід 1-метил - З - етилбензолу.

Реакція крекінгу кумолу на алюмосилікатних каталізаторах залежно від пористості і розмірів гранул здійснюється в різних областях. А, реакція протікає у внутрішньо-дифузійному режимі при температурах 400 - 500 С і в кінетичному режимі при більш низьких температурах і внутрішня перехідна область при температурі вище 450 С.

Вплив органічних азотистих сполук на каталітичний крекінг кумолу. Перед крекингом кумола каталізатор оброблений 2 мл хіноліну і пройдуть азотом.

При крекінгу кумолу на твердих каталізаторах з кислотними властивостями утворюються бензол і пропілен.

Криві залежності т від р при різних значеннях GKm для кінетики, описуваної рівнянням (27 (без члена, що враховує протікання зворотного реакції. Однак кінетика крекінгу кумолу не може бути виражена простим кінетичним рівнянням. Порядок цієї реакції є функцією парціальних тисків вихідних речовин і продуктів реакції.

Залежність швидкості (dn /dt 0 від температури. Швидкості реакції крекінгу кумолу в присутності різних доданих речовин визначені шляхом використання диференціального реактора. Коли дана приватна проба кумола виявлялася неповністю очищеної від гидроперекиси кумола, на що вказувало порівняння вимірюваної величини dn /dt з кривою на рис. 1 то константа К.

Однак кінетика крекінгу кумолу не може бути виражена простим кінетичним рівнянням. Порядок цієї реакції є функцією парціальних тисків вихідних речовин і продуктів реакції.

ІК-спектри вихідної і фто-рировать окису алюмінію після прогріву у вакуумі (10 - мм рт, ст. При 550 С протягом 1 години. Кінетика реакції крекінгу кумолу була вивчена в інтервалі температур 385 - 495 С і підпорядковувалася рівняння Фроста.

При дослідженні крекінгу кумолу була розроблена методика визначення активності кислотних центрів каталізатора. Хоча ця методика вже досить відома, вона володіє багатими потенційними можливостями і заслуговує більш детального опису.

Поряд з крекингом кумола була виявлена реакція його ДІСПР-порціонування з утворенням діізопропілбензола. Цікаво відзначити, що при реакції диспропорціонування ширина проби не впливає на вихід діізопропілбензола (рис. V.31), а зростання парціального тиску кумола призводить до збільшення його виходу. Автори розглядають два можливих шляхи освіти діізопропілбензола.

При вивченні кінетики крекінгу кумолу[37]на зернах промислового алюмосиликатного каталізатора розміром 045 см виявлено, що реакція в залежності від температури протікає в різних областях: від внутрішньої кінетичної до внутрішньої дифузійної, причому внутрідіффу-Зіон гальмування стає відчутним, починаючи з 410 С, а енергія активації в кінетичної області дорівнює 109 кДж /моль.

При розгляді кінетики крекінгу кумолу не враховувався накопичення на каталізаторі багатих вуглецем речовин, зазвичай званих коксом. Останні речовини, до яких в подальшому тільки і буде ставитися назву кокс, відкладаються на каталізаторі в більшості випадків в значно більших кількостях, ніж перші. Кокс НЕ десорбується в вивчених нами умовах, в той час як адсорбовані інгібітори (перший тип багатих вуглецем речовин) можуть десорбувати при досить високих температурах. У дослідах з кумол, що містить тільки гидроперекись кумола, остання легко десорбується при 420 як це випливає з дослідів по оборотного отруєння. Дані, наведені в табл. 9 дозволяють зробити висновок, що кокс сам по собі не є інгібітором.

Дослідження кінетики реакції крекінгу кумолу на стабільному ділянці активності Н - еріоніта дало нам можливість визначити гадану енергію активації, яка для цього каталізатора становила 22 ккал /моль, що значно перевищує величину, знайдену для Н - фожазіта - 14 5 ккал /моль.

Схема установки для крекінгу кумолу в проточному режимі[16 J аналогична вышеописанной.
Выход газа при крекинге кумола значительно выше, чем для парафина и декалина в тех же условиях.
Состав катализата при каталитическом крекинге изопропилбензола. Распределение продуктов при крекинге кумола в присутствии того или иного катализатора может быть использовано как указание отношения доли карбоний-ионного и свободнорадикального типа механизмов.
В работе[2.5]досліджували крекінг кумолу і встановили, що азотовмісні органічні сполуки по отруює здатності щодо алюмосиликатного каталізатора можуть бути розташовані в наступний ряд: 2-метілхінолінхі-нолінпірролпіперідіндеціламін анілін. Викликає певний подив та обставина, що зазначений ряд не узгоджується з рядом основності. Тим часом, таку кореляцію слід було очікувати, оскільки чим сильніше підставу, тим більш ймовірна нейтралізація їм сильних кислотних центрів. Піперидин, зокрема, найбільш серйозна причина в цьому ряду, однак, як видно, він не є найефективнішим отрутою.

Було показано, що крекінг кумолу на цих цеолитах не відбувається нижче 400 С, а значна крекирующую активність проявляється лише при 425 - 435 С. Більш низьку каталітичну активність синтетичних цеолітів в порівнянні з аморфними алюмосиликатами автори пояснюють стереопрепятствіем для проникнень в первинні пори цеолітів молекул кумола в Слідство його великого розміру. Спостережуване невелике перетворення при підвищених температурах, по-мабуть му, обумовлено вторинної пористістю цеолітів.

При зіставленні результатів кінетики крекінгу кумола на фторсодержащих каталізаторах з даними для алюмосилікатних каталізаторів встановлено ряд загальних закономірностей[9]: 1 - загальне кінетичне рівняння, що описує кінетику реакції I порядку в потоці, в умовах сильного гальмування продуктами реакції; 2 - величини спостерігається енергії активації в кінетичної області мають близькі значення 31 - 32 ккал /моль; 3 - в області 400 - 500 спостерігається перехід у внутрідіффузіонную область.

В ході аналогічного дослідження крекінгу кумолу при 400 - 500 С, проведеного Топчієвої і співавторами[117, 207, 209, 223], Отримані інші результати. У зразків NH4Y, CaY, LaY і Ca (NH4) Y з співвідношенням SiO2 /Al2O3 рівним 172 5 число активних центрів, розраховане по отруєнню хіноліни, склало всього 1 - 4% загальної кількості іонообмінних місць. Можливо, що розбіжність цих результатів з даними Туркевича пояснюється тим, що в роботах Топчієвої і співавторів зразки активували при більш високій температурі ( 550 С), і тому число ОН-груп могло значно скоротитися в результаті дегідроксілірованія. Таке пояснення, правда, не суперечить уявленням Туркевича про селективну адсорбції хинолина на бренстедовскіх кислотних центрах.

Рабо і Пуцма[14]вивчали крекінг кумолу і ізотопний обмін бензолу і дейтеробензола при 325 С над цеолітом CaY (83%) і показали, що активність цеоліту в обох реакціях різко падала з підвищенням ТЛКТ від 550 до 700 С. Подібні дослідження були проведені і для рідкоземельних форм цеолітів Y. З даних цієї роботи можна зробити висновок, що порівнювати активності ряду каталізаторів при єдиному значенні Гакт небезпечно. Залежно від обраної величини Гакт будь-який з трьох розглянутих каталізаторів можна вважати найбільш активним.

Дегідратація етилового спирту. Тому було проведено дослідження кінетики крекінгу кумолу на окису алюмінію, силікагелі і синтетичному алюмосиликате (16% АЬОз, 84% SiOs), оброблених фтористим бором.

Каталітичну активність вивчали в реакціях крекінгу кумолу і легкого газойлю, ізомеризації м-КСЦ-лола і 2-метилпентен - 1 алкілування бензолу і толуолу пропиленом, дегідратації спиртів.

Таким чином, вивчена реакція крекінгу кумолу і дегідратації до-бу-Танол - 1 на літієвої, натрієвої, калієвої і рубідієвого формах цеоліту типу X. На зазначених формах цеоліту вона принципово не відрізняється від такої на алюмосиликатном каталізаторі. Встановлено, що по каталітичної активності літієва форма цеоліту не поступається алюмосиликат-ному каталізатору. Найбільша селективність в реакції дегідратації спиртів властива калієвої і рубідієвого формам цеоліту.

Було показано, що реакції крекінгу кумолу, діспропорціоні-вання, ізомеризації ланцюга і інші можна використовувати для порівняння не тільки числа кислотних центрів Бренстеда, але і числа центрів Льюїса. Порівнюючи константи швидкостей та енергії активації перерахованих реакцій, вони прийшли до висновком, що відмінності в активності каталізаторів суворо обумовлені загальним числом кислотних центрів і співвідношенням кількостей центрів Бренстеда і Льюїса. Більш того, 25% - й алюмосиликат в чотири рази активніше, ніж 14% - й, так як у них співвідношення числа центрів Бренстеда і Льюїса дорівнює чотирьом. Ці результати показують, що частку активних кислотних центрів можна виміряти, визначивши каталітичну активність каталізатора в будь-який з вищевказаних реакцій. Число кислотних центрів, знайдене за допомогою кислотно-основних реакцій, можна використовувати тільки як наближений показник. Однак недостатньо встановити абсолютне число кислотних центрів, більш важливо отримати дані про розподіл сили кислотних центрів, для того щоб знайти взаємозв'язок активності каталізатора в даній реакції з числом наявних кислотних центрів.

Порівняльне вивчення дегідратації спирту і крекінгу кумолу показало, що ці реакції протікають по абсолютно різних механізмів. швидкість дегідратації до етилену так само, як і обидві швидкості освіти ефіру (за механізмами Ленгмюра - Хіншельвуда і Рідіела - Або) визначаються, по-видимому, тільки загальною кількістю окису алюмінію, присутнім на поверхні, і не залежать від того, утворює адсорбована гідроокис алюмінію кислотні групи чи ні. Тому реакція дегідратації спирту, мабуть, чи не обумовлена здатністю алюмінієвих атомів, адсорбованих на окису кремнію, створювати протони.

ВІН на у - АЬОз і крекінг кумолу на А12Оз - SiO2 залежно від ступеня термічного старіння кат-рів.

Великий інтерес представляє стаття про кінетиці крекінгу кумолу, яку склали Претер і Лего, переважно за результатами своїх досліджень, а також з урахуванням робіт інших і, зокрема, радянських вчених. Докладне вивчення цієї реакції, що є м одельная для каталітичного крекінгу, має значення, що виходить далеко за рамки опису даної реакції. На цьому прикладі розробляються загальні питання кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій і впливу на швидкість цих реакцій сторонніх речовин в проточній системі.

Пропоновані різними дослідниками інтегральні рівняння кінетики крекінгу кумолу наведені в табл. 2 в перетвореному вигляді, що дозволяє показати схожість цих рівнянь. Такі відмінності в кінетиці, як порядок реакції, адсорбційні властивості реагує речовини і продуктів реакції, а також вплив інгібіторів, враховані в константах А, В і С.

Швидкість крекінгу кумолу, розведеного циклогексаном і ксилолом, при 360. | Залежність щодо відповідності. На цьому малюнку показано ставлення швидкості крекінгу кумолу в присутності інгібітора до швидкості крекінгу чистого кумола.

При нагріванні гидроперекиси кумола до температури крекінгу кумолу, ймовірно, відбувається принаймні її часткове розкладання. Тому бажано виміряти інгібуючу дію продуктів розкладання гідропероксиду кумолу. До числа продуктів низькотемпературного термічного розкладання, які були ідентифіковані за допомогою хімічного і мас-спектроскопічного аналізів, відносяться ацетофенон, фенілді-метілкарбінол, а-метилстирол, фенол, ацетон і метиловий спирт.

Великий інтерес представляє стаття про кінетиці крекінгу кумолу, яку склали Претер і Лего, переважно за результатами своїх досліджень, а також з урахуванням робіт інших і, зокрема, радянських вчених. Докладне вивчення цієї реакції, що є модельної для каталітичного крекінгу, має значення, що виходить далеко за рамки опису даної реакції. На цьому прикладі розробляються загальні питання кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій і впливу на швидкість цих реакцій сторонніх речовин в проточній системі.

Пропоновані різними дослідниками інтегральні рівняння кінетики крекінгу кумолу наведені в табл. 2 в перетвореному вигляді, що дозволяє показати схожість цих рівнянь. Такі відмінності в кінетиці, як порядок реакції, адсорбційні властивості реагує речовини і продуктів реакції, а також вплив інгібіторів, враховані в константах Л, В і С.

Швидкість крекінгу кумолу, розведеного циклогексаном і ксилолом, при 360. | Залежність щодо відповідності. На цьому малюнку показано ставлення швидкості крекінгу кумолу в присутності інгібітора до швидкості крекінгу чистого кумола.

Висока активність декатіонірованних каталізаторів в реакції крекінгу кумолу обумовлена сильним спорідненістю бензольного кільця до протону.

При пропущенні продуктів реакції в умовах крекінгу кумолу через дейтерірованного алюмосилікатний каталізатор реакція обміну протікає в тій же мірі, як і при крекінгу кумолу.

Більш широко залежність активності ЦСК в крекінгу кумолу від фазового складу, природи вводиться катіона і співвідношення SiO2 /Al2O3 була вивчена імпульсним мікрокаталітіческім методом.

Загальна схема реакцій, що протікають при крекінгу кумолу, наведена на стор. Вплив температури попередньої активації на концентрацію кислотних центрів декатіонірованного цеоліту Y. Якобі, Лімен і Уттерховен[211, 212]вивчали крекінг кумолу на цеоліті NH4Y і на стабилизованной паром формі цього цеоліту. Каталізатори попередньо прогрівали при температурах від 400 до 800 С. Визначення кислотності цеолітів проводили по адсорбції піридину при 150 С, а вимір каталітичних властивостей - за активністю в деалкілювання кумола при 250 С. На рис. 3 - 94 показано, як концентрація кислотних центрів і кількість адсорбованого піридину, достатню для повної дезактивації каталізатора, залежать від температури попередньої обробки цеолітів.

Як початкова, так і стаціонарна швидкість крекінгу кумолу (деалкіліро-вання) зростає зі ступенем іонного обміну цеоліту, причому при високих ступенях обміну швидкість зростає швидше. Досліджені цеоліти містили іони рідкісноземельних[128, 131, 151]і перехідних[132-135]елементів.

Каталітична активність цеолітів визначалася по модельній реакції крекінгу кумолу, кінетичний механізм якої був вивчений раніше на аморфних алюмосилікатних каталізаторах.

Залежність швидкості крекінгу кумолу від закоксованность. На рис. 1 видно, що швидкість крекінгу кумолу на всіх каталізаторах практично пропорційна кількості обмінних іонів.