А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Крекінг - бутан
Крекінг бутанов (20 мм рт. Ст.) Супроводжується також помітним виходом одиночного продукту - пропану. Це безсумнівно пов'язано з участю радикалів в процесі крекінгу.
Крекінг бутану до СН4 С3Н6 вивчений на окислах лантанидов[609], Показав дуже невеликі відмінності в їх активності, віднесеної до 1 да2 поверхні.
Крекінг бутану, подібно вищим вуглеводнів, супроводжується гальмуванням процесу, зменшенням ефективної константи швидкості х по ходу реакції.
Крекінг бутану ініціюється більш ефективно, ніж крекінг изобутана. Це обумовлено більш легким розпадом первинних і вторинних бутілрадікалов в порівнянні з розпадом теоретичних ізобутільних радикалів.
Крекінг бутану і бутилену.
Крекінг бутану ініціюється більш ефективно, ніж крекінг изобутана. Це обумовлено більш легким розпадом первинних і вторинних бутілрадікалов в порівнянні з розпадом теоретичних ізобутільних радикалів.
У крекінгу бутану з підвищенням температури збільшується дегідрогенізація, мабуть, за рахунок посилюються реакцій дисоціації вторинних бутильну і етил-радикалів, а в крекінгу ізобутану посилюється деетаніза-ція, особливо зі збільшенням глибини розпаду.
При крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, етилен, пропилен, бутен-2 і водень.
При крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, етилен, пропилен, Бутей-2 і водень.
при крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, втілен, пропилен, бутен-2 і водень.
При крекінгу бутану об'ємом 336 л (нормальні умови) утворюються етан і етилен. Розрахуйте масу бромної води (масова частка ВГГ 1 6%), яку може призвести до вицвітання продукти крекінгу.
Поряд з реакціями крекінгу бутану йдуть також реакції крекінгу бутен. Крім того, протікають реакції ущільнення оле-фінів, які призводять до утворення коксу.
Реакції дегидрогенизации в крекінгу бутану і деетані-зації в крекінгу ізобутану не пов'язані з основним ланцюговим циклом процесу розпаду.
Аналогічні співвідношення між напрямками крекінгу бутану спостерігаються і при тиску 180 мм.
В умовах дегідрірованія реакції крекінгу бутану і бутилену протікають в присутності водню, який може впливати як на термічне, так і на каталітичне розкладання.
При однакових температурах швидкість крекінгу бутанов приблизно в 25 разів менше, ніж газойлю. Швидкість крекінгу низькомолекулярних парафінів (пропан, етан і метан) різко падає зі зменшенням молекулярного ваги.
Вивчаючи гальмування окисом азоту реакції крекінгу бутану, сенсибілізованої розпадається окисом етилену, СТИС і Фокіна (139) прийшли до висновку, - що окис азоту не припиняє повністю ланцюгових реакції, по тільки різко зменшує їх довжину. Тому що визначається звичайним методом середня довжина реакційної ланцюга має применшення значення.
Аналіз бутанової фракції. | Піролізний полімер-бензин. | Каталітичний полімер-бензин. Вуглеводневі гази з дебутанізатора установки для крекінгу бутану містили 27 7% бутиленов і пропилену.
Зі збільшенням глибини розкладання і тиску в крекінгу бутану реакції деметанізаціі і деетанізаціі ще більш переважають над реакцією дегидрогенизации.
Спільне вплив пропілену і набивання судини на швидкість крекінгу бутанов описується рівнянням, аналогічним кінетичного рівняння (26) загальмованого інгібітором крекінгу.
Спільне вплив пропілену і набивання судини на швидкість крекінгу бутанов описується рівнянням, аналогічним кінетичного рівняння (26) загальмованого інгібітором крекінгу.
Для відновлення хинона використовують водень, одержуваний при крекінгу бутану; каталізатором в цьому випадку служить Pd на інертною підкладці.
З іншого боку, сильна залежність активності при крекінгу бутану від кількості гідроксильних груп і особливо різке збільшення активності дегідроксілірованного LaY при обробці водою показують, що всередині-кристалічні поверхневі гідроксілише групи в цеоліті дійсно мають відношення до активності в реакціях крекінгу і ізомеризації. Ці гідроксильні групи можуть в умовах реакції стати джерелами протонів, і тоді реакція буде протікати по карбониевому-іонного механізму.
Дані різних авторів з кінетики крекінгу н. - Бутану. Так, вони знайшли що при 522 С константа швидкості крекінгу бутану при нескінченному тиску дорівнює 26310 - сек.
У цю групу входять рівняння швидкостей реакцій дегідрування бутану, крекінгу бутану і бутилену, а також вуглеутворення (див. Гл. Зі збільшенням глибини розпаду відносний вихід етану в порівнянні з воднем в крекінгу бутану збільшується, незначно підвищується зі збільшенням тиску і зменшується з підвищенням температури.
Тому для спрощення з деяким наближенням можна прийняти, що в цьому випадку швидкості крекінгу бутану і бутилену однакові. Необхідність такого припущення диктується тим, що з отриманих експериментальних даних неможливо встановити, яка частина легких вуглеводнів утворилася за рахунок розкладання бутану, а ка - кая - за рахунок розкладання бутилену.
Вплив концентрацій хлористого водню на изомеризацию н-бутану.
Як випливає з табл. 132 суміш хлористого алюмінію і хлористого водню викликає при підвищеній температурі крекінг бутану, в результаті якого з'являються олефіни, негайно ж збуджують изомеризацию.
Технологічна схема дегідрірованія бутану на установці з адіабатичними реакторами і нерухомим каталізатором. Процес був технологічно дуже громіздким і неекономічним; крім того, при такому оформленні буде збільшуватися крекінг бутану і бутилену.
На підставі цього для спрощення з деяким наближенням можна прийняти, що в даному випадку швидкості крекінгу бутану і бутилену однакові. Необхідність такого припущення викликана тим, що з отриманих експериментальних даних неможливо встановити, яка частина легких вуглеводнів утворилася за рахунок розкладання бутану, а яка - за рахунок розкладання бутилену.
Піз і смикаючи (112), котрі застосовували динамічний метод (опис див. Вище), показали, що реакція крекінгу бутану є в основному гомогенної і має 1 - й кінетичний порядок. Мономолекулярна константа швидкості крекінгу швидко падала зі збільшенням глибини крекінгу.
У промислових реакторах при 550 С і вище при каталітичному дегидрировании бутану протікають і побічні реакції: зворотна реакція гідрування бутилену, крекінг бутану і бутилену з утворенням водню, метану, етилену, етану, пропілену, пропану та інших продуктів, ізомеризація бутану і бутилену, реакції вуглеутворення та ін. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до дивинила.
У промислових реакторах при 550 С і вище при каталітичному дегидрировании бутану протікають і побічні реакції: зворотна реакція гідрування бутилену, крекінг бутану і бутилену з утворенням водню, метану, етилену, етану, пропілену, пропану та інших продуктів, ізомеризація бутану і бутилену, реакції вуглеутворення та ін. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до бутадієну.
Добавки молекулярного йоду в кількості до 7% (або інших радікалобразующіх речовин, наприклад, кисню, окису етилену, азотної кислоти) стимулюють лише крекінг бутану. Однак спільне введення йоду і кисню в реакційну систему призводить до збільшення виходу продуктів дегідрування, хоча і мало впливає на конверсію вуглеводнів.
Встановлено[9, 10], Що процес дегідрування при температурах і глибинах перетворень, близьких до промислових, може бути описаний чотирма рівняннями: дегидрирование бутану до бутилену, зворотна реакція гідрування, крекінг бутану і бутилену і реакція вуглеутворення.
У промислових реакторах середня температура дегидрирующей-вання к-бутану зазвичай вище 550 С; в цих умовах, судячи з coj ставу, що утворяться, головними реакціями є: дегидрирование бутану до бутилену, зворотна реакція гідрування, крекінг бутану і бутилену і реакції, що призводять до утворення вуглистих відкладень на каталізаторі. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до дивинила.
В області досить високих концентрацій ініціює добавки швидкість ініційованого розпаду алкана досягає межі і не залежить від подальшого збільшення концентрації ініціює добавки, що узгоджується з результатами експериментального дослідження крекінгу пропану і ізобутану, індукованого добавками азометана, і крекінгу бутанов, індукованого окисом етилену.
З різного впливу на алкілування і крекінг дегідроксілірова-ня і регідратації досліджених зразків слід, що активні центри для цих реакцій зовсім різні, якщо тільки активні для алкілі-ровашш центри не становлять дуже малу частку від числа центрів, які використовуються в крекінгу бутану. В останньому випадку ця частина повинна бути настільки мала, що відповідні їй гідроксілише групи не можуть бути виявлені застосованим нами методом ІЧ-спектрів. Було також відзначено, що при алкилировании ароматичних сполук утворюються речовини, молекули яких не можуть вільно дифундувати через пори цеоліту через свого великого розміру. Це змушує припустити, що принаймні частина активних центрів алкилирования знаходиться на поверхні кристала цеоліту.
Комбінація установок для крекінгу газу і каталітичної полімеризації, які застосовують конверсію бутанов і полімеризацію олефінів в бензин, досить широко поширена. Крекінг бутану при високій температурі і тиску дає порівняно невеликі кількості полімер-бензину. Тому крекінг-гази полимеризуют каталитически вже описаним способом.
Нарешті, отримання тих вуглеводнів, які крекирующую найлегше (бутан і пропан) пов'язане з найбільшими витратами. Видається сумнівним, щоб крекінг бутану до ацетилену був вигідний з економічної точки зору.
Які сполуки можуть вийти при крекінгу бутану, пентану.
Подібна поведінка, виходячи з розвивається нами теорії, можна пояснити, вдаючись до гіпотези про те, що інгібітор обриває ланцюги не тільки в обсязі, але і підсилює обрив ланцюгів на стінках. Вивчення методами газової хроматографії впливу набивання на склад продуктів крекінгу бутану показало, що зародження в ланцюгових реакціях деетанізаціі і де-Метанізація бутану є скоріше гомогенним, ніж гетерогенним. Тому адсорбований пропілен придушує швидкість зародження ланцюгів, але збільшує швидкість обриву радикалів на стінках, активізуючи стінки до захоплення радикалів. З іншого боку, залежність швидкості крекінгу на межі гальмування від ступеня набивання або гетерогенного фактора доводить ланцюгову природу залишкової реакції на лределе гальмування і гомогенно-гетерогенний характер її. Все це свідчить про складність процесу дії інгібіторів, який, мабуть, сам є гомогенно-гетерогенних.
Сам Нейман в 1949 р зіткнувся з цим явищем, правда, при дослідженні реакції крекінгу, а не окислення. Їм було вивчено вплив добавок діетілперекісі в кількості до 3% на крекінг бутану[61], Що проводився в статичних (Т 350403 і 462 С; Р 100 - 200 мм рт. Ст.) І в струевой (Т 500 - 529 С, Р 1 атм) умовах. Було показано, що швидкість реакції практично не змінюється від добавок діетілперекісі. Розгляд цього питання В. В. Воєводський показало, що в даному випадку якраз і має місце переважна реакція рекомбінації радикалів, які утворюються при розпаді перекису, над їх взаємодією з вуглеводнем.
Між даними різних авторів спостерігаються значні розбіжності. СТИС і Педдінгтон вважають, що обчислення енергії активації на підставі констант швидкості крекінгу бутану при атмосферному тиску (а не екстраполювати до нескінченного тиску) призводить до помилки на 1 7 Кал в бік перебільшення.
Дегидрирование може бути також застосовано і для виробництва про-піна. Але оскільки цей газоподібний етилен можна отримувати і іншими шляхами (наприклад, крекингом бутану) і, крім того, він у відносно великих кількостях міститься також в газах нафтопереробки, то більше значення реакція каталітичного дегідрування придбала для бутану.
Крекінг бутану до СН4 С3Н6 вивчений на окислах лантанидов[609], Показав дуже невеликі відмінності в їх активності, віднесеної до 1 да2 поверхні.
Крекінг бутану, подібно вищим вуглеводнів, супроводжується гальмуванням процесу, зменшенням ефективної константи швидкості х по ходу реакції.
Крекінг бутану ініціюється більш ефективно, ніж крекінг изобутана. Це обумовлено більш легким розпадом первинних і вторинних бутілрадікалов в порівнянні з розпадом теоретичних ізобутільних радикалів.
Крекінг бутану і бутилену.
Крекінг бутану ініціюється більш ефективно, ніж крекінг изобутана. Це обумовлено більш легким розпадом первинних і вторинних бутілрадікалов в порівнянні з розпадом теоретичних ізобутільних радикалів.
У крекінгу бутану з підвищенням температури збільшується дегідрогенізація, мабуть, за рахунок посилюються реакцій дисоціації вторинних бутильну і етил-радикалів, а в крекінгу ізобутану посилюється деетаніза-ція, особливо зі збільшенням глибини розпаду.
При крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, етилен, пропилен, бутен-2 і водень.
При крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, етилен, пропилен, Бутей-2 і водень.
при крекінгу бутану можуть утворитися: метан, етан, втілен, пропилен, бутен-2 і водень.
При крекінгу бутану об'ємом 336 л (нормальні умови) утворюються етан і етилен. Розрахуйте масу бромної води (масова частка ВГГ 1 6%), яку може призвести до вицвітання продукти крекінгу.
Поряд з реакціями крекінгу бутану йдуть також реакції крекінгу бутен. Крім того, протікають реакції ущільнення оле-фінів, які призводять до утворення коксу.
Реакції дегидрогенизации в крекінгу бутану і деетані-зації в крекінгу ізобутану не пов'язані з основним ланцюговим циклом процесу розпаду.
Аналогічні співвідношення між напрямками крекінгу бутану спостерігаються і при тиску 180 мм.
В умовах дегідрірованія реакції крекінгу бутану і бутилену протікають в присутності водню, який може впливати як на термічне, так і на каталітичне розкладання.
При однакових температурах швидкість крекінгу бутанов приблизно в 25 разів менше, ніж газойлю. Швидкість крекінгу низькомолекулярних парафінів (пропан, етан і метан) різко падає зі зменшенням молекулярного ваги.
Вивчаючи гальмування окисом азоту реакції крекінгу бутану, сенсибілізованої розпадається окисом етилену, СТИС і Фокіна (139) прийшли до висновку, - що окис азоту не припиняє повністю ланцюгових реакції, по тільки різко зменшує їх довжину. Тому що визначається звичайним методом середня довжина реакційної ланцюга має применшення значення.
Аналіз бутанової фракції. | Піролізний полімер-бензин. | Каталітичний полімер-бензин. Вуглеводневі гази з дебутанізатора установки для крекінгу бутану містили 27 7% бутиленов і пропилену.
Зі збільшенням глибини розкладання і тиску в крекінгу бутану реакції деметанізаціі і деетанізаціі ще більш переважають над реакцією дегидрогенизации.
Спільне вплив пропілену і набивання судини на швидкість крекінгу бутанов описується рівнянням, аналогічним кінетичного рівняння (26) загальмованого інгібітором крекінгу.
Спільне вплив пропілену і набивання судини на швидкість крекінгу бутанов описується рівнянням, аналогічним кінетичного рівняння (26) загальмованого інгібітором крекінгу.
Для відновлення хинона використовують водень, одержуваний при крекінгу бутану; каталізатором в цьому випадку служить Pd на інертною підкладці.
З іншого боку, сильна залежність активності при крекінгу бутану від кількості гідроксильних груп і особливо різке збільшення активності дегідроксілірованного LaY при обробці водою показують, що всередині-кристалічні поверхневі гідроксілише групи в цеоліті дійсно мають відношення до активності в реакціях крекінгу і ізомеризації. Ці гідроксильні групи можуть в умовах реакції стати джерелами протонів, і тоді реакція буде протікати по карбониевому-іонного механізму.
Дані різних авторів з кінетики крекінгу н. - Бутану. Так, вони знайшли що при 522 С константа швидкості крекінгу бутану при нескінченному тиску дорівнює 26310 - сек.
У цю групу входять рівняння швидкостей реакцій дегідрування бутану, крекінгу бутану і бутилену, а також вуглеутворення (див. Гл. Зі збільшенням глибини розпаду відносний вихід етану в порівнянні з воднем в крекінгу бутану збільшується, незначно підвищується зі збільшенням тиску і зменшується з підвищенням температури.
Тому для спрощення з деяким наближенням можна прийняти, що в цьому випадку швидкості крекінгу бутану і бутилену однакові. Необхідність такого припущення диктується тим, що з отриманих експериментальних даних неможливо встановити, яка частина легких вуглеводнів утворилася за рахунок розкладання бутану, а ка - кая - за рахунок розкладання бутилену.
Вплив концентрацій хлористого водню на изомеризацию н-бутану.
Як випливає з табл. 132 суміш хлористого алюмінію і хлористого водню викликає при підвищеній температурі крекінг бутану, в результаті якого з'являються олефіни, негайно ж збуджують изомеризацию.
Технологічна схема дегідрірованія бутану на установці з адіабатичними реакторами і нерухомим каталізатором. Процес був технологічно дуже громіздким і неекономічним; крім того, при такому оформленні буде збільшуватися крекінг бутану і бутилену.
На підставі цього для спрощення з деяким наближенням можна прийняти, що в даному випадку швидкості крекінгу бутану і бутилену однакові. Необхідність такого припущення викликана тим, що з отриманих експериментальних даних неможливо встановити, яка частина легких вуглеводнів утворилася за рахунок розкладання бутану, а яка - за рахунок розкладання бутилену.
Піз і смикаючи (112), котрі застосовували динамічний метод (опис див. Вище), показали, що реакція крекінгу бутану є в основному гомогенної і має 1 - й кінетичний порядок. Мономолекулярна константа швидкості крекінгу швидко падала зі збільшенням глибини крекінгу.
У промислових реакторах при 550 С і вище при каталітичному дегидрировании бутану протікають і побічні реакції: зворотна реакція гідрування бутилену, крекінг бутану і бутилену з утворенням водню, метану, етилену, етану, пропілену, пропану та інших продуктів, ізомеризація бутану і бутилену, реакції вуглеутворення та ін. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до дивинила.
У промислових реакторах при 550 С і вище при каталітичному дегидрировании бутану протікають і побічні реакції: зворотна реакція гідрування бутилену, крекінг бутану і бутилену з утворенням водню, метану, етилену, етану, пропілену, пропану та інших продуктів, ізомеризація бутану і бутилену, реакції вуглеутворення та ін. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до бутадієну.
Добавки молекулярного йоду в кількості до 7% (або інших радікалобразующіх речовин, наприклад, кисню, окису етилену, азотної кислоти) стимулюють лише крекінг бутану. Однак спільне введення йоду і кисню в реакційну систему призводить до збільшення виходу продуктів дегідрування, хоча і мало впливає на конверсію вуглеводнів.
Встановлено[9, 10], Що процес дегідрування при температурах і глибинах перетворень, близьких до промислових, може бути описаний чотирма рівняннями: дегидрирование бутану до бутилену, зворотна реакція гідрування, крекінг бутану і бутилену і реакція вуглеутворення.
У промислових реакторах середня температура дегидрирующей-вання к-бутану зазвичай вище 550 С; в цих умовах, судячи з coj ставу, що утворяться, головними реакціями є: дегидрирование бутану до бутилену, зворотна реакція гідрування, крекінг бутану і бутилену і реакції, що призводять до утворення вуглистих відкладень на каталізаторі. Крім того, що виходить бутилен в невеликому ступені піддається подальшому дегидрированию до дивинила.
В області досить високих концентрацій ініціює добавки швидкість ініційованого розпаду алкана досягає межі і не залежить від подальшого збільшення концентрації ініціює добавки, що узгоджується з результатами експериментального дослідження крекінгу пропану і ізобутану, індукованого добавками азометана, і крекінгу бутанов, індукованого окисом етилену.
З різного впливу на алкілування і крекінг дегідроксілірова-ня і регідратації досліджених зразків слід, що активні центри для цих реакцій зовсім різні, якщо тільки активні для алкілі-ровашш центри не становлять дуже малу частку від числа центрів, які використовуються в крекінгу бутану. В останньому випадку ця частина повинна бути настільки мала, що відповідні їй гідроксілише групи не можуть бути виявлені застосованим нами методом ІЧ-спектрів. Було також відзначено, що при алкилировании ароматичних сполук утворюються речовини, молекули яких не можуть вільно дифундувати через пори цеоліту через свого великого розміру. Це змушує припустити, що принаймні частина активних центрів алкилирования знаходиться на поверхні кристала цеоліту.
Комбінація установок для крекінгу газу і каталітичної полімеризації, які застосовують конверсію бутанов і полімеризацію олефінів в бензин, досить широко поширена. Крекінг бутану при високій температурі і тиску дає порівняно невеликі кількості полімер-бензину. Тому крекінг-гази полимеризуют каталитически вже описаним способом.
Нарешті, отримання тих вуглеводнів, які крекирующую найлегше (бутан і пропан) пов'язане з найбільшими витратами. Видається сумнівним, щоб крекінг бутану до ацетилену був вигідний з економічної точки зору.
Які сполуки можуть вийти при крекінгу бутану, пентану.
Подібна поведінка, виходячи з розвивається нами теорії, можна пояснити, вдаючись до гіпотези про те, що інгібітор обриває ланцюги не тільки в обсязі, але і підсилює обрив ланцюгів на стінках. Вивчення методами газової хроматографії впливу набивання на склад продуктів крекінгу бутану показало, що зародження в ланцюгових реакціях деетанізаціі і де-Метанізація бутану є скоріше гомогенним, ніж гетерогенним. Тому адсорбований пропілен придушує швидкість зародження ланцюгів, але збільшує швидкість обриву радикалів на стінках, активізуючи стінки до захоплення радикалів. З іншого боку, залежність швидкості крекінгу на межі гальмування від ступеня набивання або гетерогенного фактора доводить ланцюгову природу залишкової реакції на лределе гальмування і гомогенно-гетерогенний характер її. Все це свідчить про складність процесу дії інгібіторів, який, мабуть, сам є гомогенно-гетерогенних.
Сам Нейман в 1949 р зіткнувся з цим явищем, правда, при дослідженні реакції крекінгу, а не окислення. Їм було вивчено вплив добавок діетілперекісі в кількості до 3% на крекінг бутану[61], Що проводився в статичних (Т 350403 і 462 С; Р 100 - 200 мм рт. Ст.) І в струевой (Т 500 - 529 С, Р 1 атм) умовах. Було показано, що швидкість реакції практично не змінюється від добавок діетілперекісі. Розгляд цього питання В. В. Воєводський показало, що в даному випадку якраз і має місце переважна реакція рекомбінації радикалів, які утворюються при розпаді перекису, над їх взаємодією з вуглеводнем.
Між даними різних авторів спостерігаються значні розбіжності. СТИС і Педдінгтон вважають, що обчислення енергії активації на підставі констант швидкості крекінгу бутану при атмосферному тиску (а не екстраполювати до нескінченного тиску) призводить до помилки на 1 7 Кал в бік перебільшення.
Дегидрирование може бути також застосовано і для виробництва про-піна. Але оскільки цей газоподібний етилен можна отримувати і іншими шляхами (наприклад, крекингом бутану) і, крім того, він у відносно великих кількостях міститься також в газах нафтопереробки, то більше значення реакція каталітичного дегідрування придбала для бутану.