А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Крекінг - алкан
Крекінг алканів проводять при більш високій температурі. Цей процес протікає менш однозначно (див. Розд. Крекінг алканів супроводжується утворенням вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами. Для продуктів розпаду характерно порівняно мале число нижчих гомологів (Ci і 2), так як розрив відбувається по гамма - С-С - зв'язку або ближче до центру молекули. Розпад цикланів також призводить до утворення вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами, розрив відбувається в кільці і з відщепленням бічних ланцюгів. Схема розпаду алкенів близька до алканів, але розщеплення відбувається значно легше.
Крекінг алканів супроводжується утворенням вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами. Для продуктів розпаду характерно порівняно мале число нижчих гомологів (Cj і С2), так як розрив відбувається по гамма - З - - С-зв'язку або ближче до центру молекули. Розпад цикланів також призводить до утворення вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами, розрив відбувається в кільці і з відщепленням бічних ланцюгів. Схема розпаду алкенів близька до алканів, але розщеплення відбувається значно легше.
Моделі просторових (геометричних ізомерів бутена-2. Крекінг алканів, що містяться в нафті, є промисловим способом отримання етиленових вуглеводнів, використовуваних для виробництва полімерів. У великій кількості алкени утворюються також при піролізі нафти. Кінетика крекінгу алканів, що відбувається на невелику глибину, як було показано ще Раїсою і Герцфель-будинок, імітується рівнянням реакцій першого порядку (якщо в обриві ланцюгів шляхом рекомбінації радикалів беруть участь різні радикали) і є реакцією полуторного порядку, якщо рекомбинируют однакові радикали. При термічному розпаді алканів реалізується перший тип кінетики. Крекінг на малу глибину, згідно з даними американських дослідників, було прийнято описувати як гомогенний і квазімономолекулярний процес.
Газоподібні продукти крекінгу алканів становлять від 41 до 80% (вагових) від загальної кількості прореагировавшего сировини. Склад газів вказує на те, що різні алканових вуглеводні крекирующую в загальному в однакові продукти.
При знижених температурах крекінг алканів не відбувається внаслідок незначної швидкості первинного розпаду алкана на радикали. Вводячи в зону крекінгу малі кількості з'єднань, легко розпадаються на радикали, необхідні для розвитку ланцюгового розпаду, можна підвищити концентрацію радикалів і прискорити крекінг.
Схема синтезу хлориду алюмінію. Оксид алюмінію каталізує крекінг алканів в нафтохімічній промисловості (розд. При знижених температурах крекінг алканів не відбувається внаслідок незначної швидкості первинного розпаду алкана на радикали. Вводячи в зону крекінгу малі кількості з'єднань, легко розпадаються на радикали, необхідні для розвитку ланцюгового розпаду, можна підвищити концентрацію радикалів і прискорити крекінг.
У загальному випадку крекінг алканів з числом вуглецевих атомів п'ять і вище в початковій стадії процесу спрямований в бік утворення молекул граничних і ненасичених сполук з меншою молекулярною вагою. У міру збільшення глибини крекінгу спостерігається утворення цикланів, ізоалка-нів і навіть ароматичних вуглеводнів.
Швидкість крекінгу вуглеводнів (по Тілічеевой. У загальному випадку крекінг алканів з числом вуглецевих атомів п'ять і вище в початковій стадії процесу спрямований в бік утворення молекул граничних і ненасичених сполук з меншою молекулярною вагою. У міру збільшення глибини крекінгу спостерігається утворення цикланів, ізоалка-нів і навіть ароматичних вуглеводнів.
У загальному випадку крекінгу алканів з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в початковій стадії процесу утворюються молекули алкана і алкена меншого молекулярного ваги. У міру збільшення глибини крекінгу алканів спостерігається освіту цикланів, ізоалканов і навіть ароматичних вуглеводнів.
Були виявлені інгібітори крекінгу алканів (пропілен, з-буш. У загальному випадку крекінгу алканів з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в початковій стадії процесу утворюються молекули алкана і алкена меншого молекулярного ваги. У міру збільшення глибини крекінгу алканів спостерігається утворення цикланів, ізоалканов і навіть ароматичних вуглеводнів.
Кількісний метод вивчення крекінгу алканів, заснований на впливі малих добавок інгібіторів на швидкість розпаду, дозволяє не тільки визначати ефективну довжину ланцюгів (по відношенню швидкостей розпаду алкана в присутності інгібітора і на межі гальмування), але також провести порівняльне вивчення дії різних інгібіторів, розташовуючи їх в ряд по силі гальмуючих дій і встановлюючи зв'язок послідовності розташування з особливостями будови інгібіторів. Оскільки ж дію інгібітору виявляється селективним, спрямованим на певну елементарну радикальну реакцію в системі реакцій, то вивчення гальмуючих дій малих добавок речовин стає методом дослідження динамічних характеристик окремих радикальних реакцій гальмування, які можуть служити моделями для багатьох інших складних перетворень.
Розбір кінетичних залежностей крекінгу алканів, до яких може призводити радикально-ланцюговий механізм розпаду, показує різноманітність кінетичних закономірностей в Залежно від умов, яке демонструє широкі можливості ланцюгової теорії розпаду через радикали в порівнянні з іншими теоретичними трактуваннями крекінгу. В даний час тільки ця теорія в змозі об'єднати і пояснити в рамках єдиного механізму різнобічні явища, які супроводжують крекінг алканів.
Кількісний метод вивчення гальмуючого крекінгу алканів, заснований на впливі малих добавок інгібіторів на швидкість розпаду, дозволяє не тільки визначити ефективну довжину ланцюга (по відношенню швидкостей розпаду алкана в присутності інгібітора і на межі гальмування), але також провести порівняльне вивчення дії різних інгібіторів, розташовуючи їх в ряд по силі гальмуючого дії, і встановити зв'язок цієї події з особливостями будови інгібіторів.
Дія інгібіторів в загальмованому крекінгу алканів направлено на стінки, на придушення незворотною реакції зародження ланцюгів і не зачіпає процесу розвитку ланцюгів в обсязі. В результаті адсорбції інгібіторів на поверхні остання відразу втрачає хімічну активність і крекінг з самого початку відбувається при квазірівноважної концентрації радикалів. Різні інгібітори викликають зменшення концентрації радикалів до квазістаціонарних і тому знижують швидкість крекінгу даного алкана до однакового межі.
Згідно з цими теоріями, крекінг алканів протікає в початковій стадії з утворенням ацетилену та етилену в якості проміжних продуктів. Освіта з алканів ацетилену та етилену як первинних продуктів крекінгу відбувається в одну стадію, згідно з механізмом молекулярної перегрупування.
Якщо за даних умов крекінгу алкана введена добавка не розпадається (шх 0), то з (12) знову виходить кінетика уповільненої розпаду. Це показує, що два доданків загального рішення для 6ш не можна ототожнювати з членами, що описують порізно прискорення і уповільнення. Зокрема, при ОУ10 тільки з огляду на обидва члени, можна отримати уповільнення в чистому вигляді.
Ця взаємодія загальмовує швидкість крекінгу алкана[54 - 58]завдяки тому, що при реакціях заміщення або приєднання активні радикали.
Наприклад, співвідношення швидкостей крекінгу алканів і алкенів з однаковим числом атомів вуглецю залежить як від умов процесу, так і від індивідуальних структур вуглеводнів.
Найбільш прямим доказом радикально-ланцюгового механізму крекінгу алканів є те, що реакції розпаду алканів ініціюються малими добавками ініціаторів при температурах, коли розпад чистого алкана не відбувається. Ініціатори представляють собою з'єднання, які легко розпадаються на радикали при температурах, при яких швидкість розпаду алканів мала.
У більш сучасної фізико-хімічної теорії крекінгу алканів[251, соответствующей молекулярному механизму распада, предполагают, что активация молекулы алкана происходит за счет перескока электронов, образующих связь С-С. При этом осуществляется как бы внутренняя ионизация двух соседних атомов углерода. Далее при колебаниях атом углерода, заряженный отрицательно, притягивает атом Н от соседнего углерода, происходит разрыв С-С - связи с юбразованием молекул парафинового и олефинового углеводородов согласно выше записанным уравнениям.
В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С-С - связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев.
Будем исходить из радикально-цепной хемы крекинга алканов, в которой активные центры-радикалы зарождаются на стенках, а гибнут на стенках и в объеме при встрече с молекулами некоторых тормозящих реакцию продуктов с образованием малоактивных радикалов. Дальнейшей судьбой этих радикалов пока интересоваться не будем, хотя для состава продуктов распада поведение малоактивных радикалов имеет существенное значение.
На подобную зависимость для скорости крекинга алканов указывалось в литературе[32, 40], Але досвідом вона не підтверджується.
Найбільш прямим доказом радикально-ланцюгового механізму крекінгу алканів є те, що реакції розпаду алканів ініціюються малими добавками ініціаторів при температурах, коли розпад чистого алкана не відбувається. Ініціатори представляють собою з'єднання, які легко розпадаються на радикали при температурах, при яких швидкість розпаду алканів мала.
Застосування високого тиску водню при крекінгу алканів сприяє меншому утворенню ненасичених сполук, а отже, і меншою глибині полімеризації.
Застосування високого тиску водню при крекінгу алканів сприяє меншому утворенню ненасичених сполук, а отже, і меншою глибині полімеризації.
Таким чином, при гальмуванні продуктами крекінгу алканів, в широкому інтервалі швидкість розпаду не залежить від тиску, що узгоджується з експериментальними даними.
Таким чином, вже спрощена схема радикально-ланцюгового крекінгу алканів, що враховує лише процеси гетерогенного зародження і обриву ланцюгів при гомогенному розвитку ланцюгового процесу, здатна пояснити в області низьких тисків спостерігаються кінетичні співвідношення з єдиної точки зору. Однак в цій простій схемі залишається абсолютно неврахованих гальмівну дію продуктів крекінгу на швидкість розпаду алканів.
Встановлено, що спочатку протікають дегидрирование і крекінг алканів з утворенням алкенів, які олігомерізуются, потім здійснюється дегидроциклизация і дегидрирование ціклооле-фінів.
Швидкість каталітичного крекінгу циклоалканов близька до швидкості крекінгу алканів з рівним числом атомів вуглецю. Основними реакціями циклоалканов є: розкриття кільця з утворенням алкенів і диенов; дегидрирование, що веде до утворення аренів; ізомеризація циклів і бічних ланцюгів.
Швидкість каталітичного крекінгу циклоалканов близька до швидкості крекінгу алканів з рівним числом атомів вуглецю і збільшується при наявності третинного атома вуглецю.
Як уже згадувалося, алкени утворюються при крекінгу алканів.
Для пояснення гальмуючого і прискорює дії деяких олефінів на крекінг алканів автором була розвинена єдина кількісна теорія гальмування і прискорення крекінгу добавками речовин, яким притаманні подвійні функції бути акцепторами і донорами радикалів.
Наведені міркування пояснюють наявність помітних кількостей метану в продуктах крекінгу алканів, незважаючи на велику ендотермічну освіти катіона СН3 при фрагментації.
У цих умовах реакція протікає менш селективно і супроводжується крекингом алкана.
Більш докладний виклад цієї теорії подвійного дію-вия до бажщ на крекінг алканів і зіставлення її з експериментальними даними буде дано у другій частині монографії.
Реакції синтезу високомолекулярних вуглеводнів С-алкілі-ням є зворотними стосовно крекінгу алканів і тому мають подібні механізми реагування і відносяться до одного класу каталізу - кислотному.
Реакції синтезу високомолекулярних вуглеводнів С-алкилированием є зворотними стосовно крекінгу алканів і тому мають подібні механізми реагування і відносяться до одного класу каталізу - кислотному.
При крекінгу нормальних алкенів газів утворюється більше, ніж при крекінгу відповідних алканів.
Освіта радикалів шляхом розриву вуглець-вуглецевого зв'язку спостерігається в индуцируемом радикалами крекінгу довжин-ноцепочечних алканів при 600 С. Радикали, введені в систему в початковий період, можливо, діють, відриваючи атом водню від СН2 - групи ланцюга; утворюється некінцевим радикал з довгим ланцюгом (25) потім розщеплюється в (3-положенні по відношенню до вуглецевого атома радикала.
Очевидно, що реакція росту ланцюга радикалів при темпі - ратуре крекінгу алканів в кінетичному відношенні сильно лімітується низькими величинами стеріческіх факторів реакцій приєднання складних радикалів (СН3 і вище), так як енергії активації цих реакцій малі. насправді при термічному крекінгу не спостерігається реакцій синтезу за рахунок реакцій зростання радикалів, як це має місце при полімеризації. Нижче буде показано, що і з термодинамічної точки зору реакції приєднання радикалів до ненасичених вуглеводнів з утворенням більш складних радикалів в умовах термічного крекінгу сильно зміщені в бік вихідних продуктів.
в кінці тридцятих і початку сорокових років з'являються експериментальні роботи по крекінгу алканів, в яких вивчають не тільки склад продуктів, але також кінетику термічного розпаду індивідуальних алканів з точністю, достатньою для судження про швидкість крекінгу і характер керуючих їм кінетичних закономірностей. У цих роботах[14 - 201 в яких режим експерименту реєстрували точно по сравенію з ранніми дослідженнями[41 була вивчена кінетика термічного розпаду газоподібних алканів в досить широкому інтервалі температури (450 - 700 С) при атмосферному тиску, в реакторах з різних матеріалів ( кварц, пирекс, мідь, залізо, МОНЕЛЬ і ін.), порожніх або набутих шматочками матеріалу самих реакції: торів. Більшість кінетичних дослідів були проведені: динамічним методом (в струмені), з попередніми під Гревьє газів або парів в предреакторе, малому часу контакту в реакційній зоні, з подальшим хімічним аналізом продуктів в кожному з дослідів, які відрізнялися по температурі або за часом контакту.
У світлі цього висновку набуває великий інтерес експериментальне вивчення впливу окремих продуктів крекінгу алканів на кінетику крекінгу і реакцій взаємодії різних радикалів з цими продуктами. Вивчення механізму дії різних інгібіторів крекінгу є одним з ефективних методів пізнання процесу глибокого крекінгу, якому присвячена друга частина монографії.
Крекінг алканів супроводжується утворенням вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами. Для продуктів розпаду характерно порівняно мале число нижчих гомологів (Cj і С2), так як розрив відбувається по гамма - З - - С-зв'язку або ближче до центру молекули. Розпад цикланів також призводить до утворення вуглеводнів з трьома і більше вуглецевими атомами, розрив відбувається в кільці і з відщепленням бічних ланцюгів. Схема розпаду алкенів близька до алканів, але розщеплення відбувається значно легше.
Моделі просторових (геометричних ізомерів бутена-2. Крекінг алканів, що містяться в нафті, є промисловим способом отримання етиленових вуглеводнів, використовуваних для виробництва полімерів. У великій кількості алкени утворюються також при піролізі нафти. Кінетика крекінгу алканів, що відбувається на невелику глибину, як було показано ще Раїсою і Герцфель-будинок, імітується рівнянням реакцій першого порядку (якщо в обриві ланцюгів шляхом рекомбінації радикалів беруть участь різні радикали) і є реакцією полуторного порядку, якщо рекомбинируют однакові радикали. При термічному розпаді алканів реалізується перший тип кінетики. Крекінг на малу глибину, згідно з даними американських дослідників, було прийнято описувати як гомогенний і квазімономолекулярний процес.
Газоподібні продукти крекінгу алканів становлять від 41 до 80% (вагових) від загальної кількості прореагировавшего сировини. Склад газів вказує на те, що різні алканових вуглеводні крекирующую в загальному в однакові продукти.
При знижених температурах крекінг алканів не відбувається внаслідок незначної швидкості первинного розпаду алкана на радикали. Вводячи в зону крекінгу малі кількості з'єднань, легко розпадаються на радикали, необхідні для розвитку ланцюгового розпаду, можна підвищити концентрацію радикалів і прискорити крекінг.
Схема синтезу хлориду алюмінію. Оксид алюмінію каталізує крекінг алканів в нафтохімічній промисловості (розд. При знижених температурах крекінг алканів не відбувається внаслідок незначної швидкості первинного розпаду алкана на радикали. Вводячи в зону крекінгу малі кількості з'єднань, легко розпадаються на радикали, необхідні для розвитку ланцюгового розпаду, можна підвищити концентрацію радикалів і прискорити крекінг.
У загальному випадку крекінг алканів з числом вуглецевих атомів п'ять і вище в початковій стадії процесу спрямований в бік утворення молекул граничних і ненасичених сполук з меншою молекулярною вагою. У міру збільшення глибини крекінгу спостерігається утворення цикланів, ізоалка-нів і навіть ароматичних вуглеводнів.
Швидкість крекінгу вуглеводнів (по Тілічеевой. У загальному випадку крекінг алканів з числом вуглецевих атомів п'ять і вище в початковій стадії процесу спрямований в бік утворення молекул граничних і ненасичених сполук з меншою молекулярною вагою. У міру збільшення глибини крекінгу спостерігається утворення цикланів, ізоалка-нів і навіть ароматичних вуглеводнів.
У загальному випадку крекінгу алканів з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в початковій стадії процесу утворюються молекули алкана і алкена меншого молекулярного ваги. У міру збільшення глибини крекінгу алканів спостерігається освіту цикланів, ізоалканов і навіть ароматичних вуглеводнів.
Були виявлені інгібітори крекінгу алканів (пропілен, з-буш. У загальному випадку крекінгу алканів з п'ятьма і більше вуглецевими атомами в початковій стадії процесу утворюються молекули алкана і алкена меншого молекулярного ваги. У міру збільшення глибини крекінгу алканів спостерігається утворення цикланів, ізоалканов і навіть ароматичних вуглеводнів.
Кількісний метод вивчення крекінгу алканів, заснований на впливі малих добавок інгібіторів на швидкість розпаду, дозволяє не тільки визначати ефективну довжину ланцюгів (по відношенню швидкостей розпаду алкана в присутності інгібітора і на межі гальмування), але також провести порівняльне вивчення дії різних інгібіторів, розташовуючи їх в ряд по силі гальмуючих дій і встановлюючи зв'язок послідовності розташування з особливостями будови інгібіторів. Оскільки ж дію інгібітору виявляється селективним, спрямованим на певну елементарну радикальну реакцію в системі реакцій, то вивчення гальмуючих дій малих добавок речовин стає методом дослідження динамічних характеристик окремих радикальних реакцій гальмування, які можуть служити моделями для багатьох інших складних перетворень.
Розбір кінетичних залежностей крекінгу алканів, до яких може призводити радикально-ланцюговий механізм розпаду, показує різноманітність кінетичних закономірностей в Залежно від умов, яке демонструє широкі можливості ланцюгової теорії розпаду через радикали в порівнянні з іншими теоретичними трактуваннями крекінгу. В даний час тільки ця теорія в змозі об'єднати і пояснити в рамках єдиного механізму різнобічні явища, які супроводжують крекінг алканів.
Кількісний метод вивчення гальмуючого крекінгу алканів, заснований на впливі малих добавок інгібіторів на швидкість розпаду, дозволяє не тільки визначити ефективну довжину ланцюга (по відношенню швидкостей розпаду алкана в присутності інгібітора і на межі гальмування), але також провести порівняльне вивчення дії різних інгібіторів, розташовуючи їх в ряд по силі гальмуючого дії, і встановити зв'язок цієї події з особливостями будови інгібіторів.
Дія інгібіторів в загальмованому крекінгу алканів направлено на стінки, на придушення незворотною реакції зародження ланцюгів і не зачіпає процесу розвитку ланцюгів в обсязі. В результаті адсорбції інгібіторів на поверхні остання відразу втрачає хімічну активність і крекінг з самого початку відбувається при квазірівноважної концентрації радикалів. Різні інгібітори викликають зменшення концентрації радикалів до квазістаціонарних і тому знижують швидкість крекінгу даного алкана до однакового межі.
Згідно з цими теоріями, крекінг алканів протікає в початковій стадії з утворенням ацетилену та етилену в якості проміжних продуктів. Освіта з алканів ацетилену та етилену як первинних продуктів крекінгу відбувається в одну стадію, згідно з механізмом молекулярної перегрупування.
Якщо за даних умов крекінгу алкана введена добавка не розпадається (шх 0), то з (12) знову виходить кінетика уповільненої розпаду. Це показує, що два доданків загального рішення для 6ш не можна ототожнювати з членами, що описують порізно прискорення і уповільнення. Зокрема, при ОУ10 тільки з огляду на обидва члени, можна отримати уповільнення в чистому вигляді.
Ця взаємодія загальмовує швидкість крекінгу алкана[54 - 58]завдяки тому, що при реакціях заміщення або приєднання активні радикали.
Наприклад, співвідношення швидкостей крекінгу алканів і алкенів з однаковим числом атомів вуглецю залежить як від умов процесу, так і від індивідуальних структур вуглеводнів.
Найбільш прямим доказом радикально-ланцюгового механізму крекінгу алканів є те, що реакції розпаду алканів ініціюються малими добавками ініціаторів при температурах, коли розпад чистого алкана не відбувається. Ініціатори представляють собою з'єднання, які легко розпадаються на радикали при температурах, при яких швидкість розпаду алканів мала.
У більш сучасної фізико-хімічної теорії крекінгу алканів[251, соответствующей молекулярному механизму распада, предполагают, что активация молекулы алкана происходит за счет перескока электронов, образующих связь С-С. При этом осуществляется как бы внутренняя ионизация двух соседних атомов углерода. Далее при колебаниях атом углерода, заряженный отрицательно, притягивает атом Н от соседнего углерода, происходит разрыв С-С - связи с юбразованием молекул парафинового и олефинового углеводородов согласно выше записанным уравнениям.
В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С-С - связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев.
Будем исходить из радикально-цепной хемы крекинга алканов, в которой активные центры-радикалы зарождаются на стенках, а гибнут на стенках и в объеме при встрече с молекулами некоторых тормозящих реакцию продуктов с образованием малоактивных радикалов. Дальнейшей судьбой этих радикалов пока интересоваться не будем, хотя для состава продуктов распада поведение малоактивных радикалов имеет существенное значение.
На подобную зависимость для скорости крекинга алканов указывалось в литературе[32, 40], Але досвідом вона не підтверджується.
Найбільш прямим доказом радикально-ланцюгового механізму крекінгу алканів є те, що реакції розпаду алканів ініціюються малими добавками ініціаторів при температурах, коли розпад чистого алкана не відбувається. Ініціатори представляють собою з'єднання, які легко розпадаються на радикали при температурах, при яких швидкість розпаду алканів мала.
Застосування високого тиску водню при крекінгу алканів сприяє меншому утворенню ненасичених сполук, а отже, і меншою глибині полімеризації.
Застосування високого тиску водню при крекінгу алканів сприяє меншому утворенню ненасичених сполук, а отже, і меншою глибині полімеризації.
Таким чином, при гальмуванні продуктами крекінгу алканів, в широкому інтервалі швидкість розпаду не залежить від тиску, що узгоджується з експериментальними даними.
Таким чином, вже спрощена схема радикально-ланцюгового крекінгу алканів, що враховує лише процеси гетерогенного зародження і обриву ланцюгів при гомогенному розвитку ланцюгового процесу, здатна пояснити в області низьких тисків спостерігаються кінетичні співвідношення з єдиної точки зору. Однак в цій простій схемі залишається абсолютно неврахованих гальмівну дію продуктів крекінгу на швидкість розпаду алканів.
Встановлено, що спочатку протікають дегидрирование і крекінг алканів з утворенням алкенів, які олігомерізуются, потім здійснюється дегидроциклизация і дегидрирование ціклооле-фінів.
Швидкість каталітичного крекінгу циклоалканов близька до швидкості крекінгу алканів з рівним числом атомів вуглецю. Основними реакціями циклоалканов є: розкриття кільця з утворенням алкенів і диенов; дегидрирование, що веде до утворення аренів; ізомеризація циклів і бічних ланцюгів.
Швидкість каталітичного крекінгу циклоалканов близька до швидкості крекінгу алканів з рівним числом атомів вуглецю і збільшується при наявності третинного атома вуглецю.
Як уже згадувалося, алкени утворюються при крекінгу алканів.
Для пояснення гальмуючого і прискорює дії деяких олефінів на крекінг алканів автором була розвинена єдина кількісна теорія гальмування і прискорення крекінгу добавками речовин, яким притаманні подвійні функції бути акцепторами і донорами радикалів.
Наведені міркування пояснюють наявність помітних кількостей метану в продуктах крекінгу алканів, незважаючи на велику ендотермічну освіти катіона СН3 при фрагментації.
У цих умовах реакція протікає менш селективно і супроводжується крекингом алкана.
Більш докладний виклад цієї теорії подвійного дію-вия до бажщ на крекінг алканів і зіставлення її з експериментальними даними буде дано у другій частині монографії.
Реакції синтезу високомолекулярних вуглеводнів С-алкілі-ням є зворотними стосовно крекінгу алканів і тому мають подібні механізми реагування і відносяться до одного класу каталізу - кислотному.
Реакції синтезу високомолекулярних вуглеводнів С-алкилированием є зворотними стосовно крекінгу алканів і тому мають подібні механізми реагування і відносяться до одного класу каталізу - кислотному.
При крекінгу нормальних алкенів газів утворюється більше, ніж при крекінгу відповідних алканів.
Освіта радикалів шляхом розриву вуглець-вуглецевого зв'язку спостерігається в индуцируемом радикалами крекінгу довжин-ноцепочечних алканів при 600 С. Радикали, введені в систему в початковий період, можливо, діють, відриваючи атом водню від СН2 - групи ланцюга; утворюється некінцевим радикал з довгим ланцюгом (25) потім розщеплюється в (3-положенні по відношенню до вуглецевого атома радикала.
Очевидно, що реакція росту ланцюга радикалів при темпі - ратуре крекінгу алканів в кінетичному відношенні сильно лімітується низькими величинами стеріческіх факторів реакцій приєднання складних радикалів (СН3 і вище), так як енергії активації цих реакцій малі. насправді при термічному крекінгу не спостерігається реакцій синтезу за рахунок реакцій зростання радикалів, як це має місце при полімеризації. Нижче буде показано, що і з термодинамічної точки зору реакції приєднання радикалів до ненасичених вуглеводнів з утворенням більш складних радикалів в умовах термічного крекінгу сильно зміщені в бік вихідних продуктів.
в кінці тридцятих і початку сорокових років з'являються експериментальні роботи по крекінгу алканів, в яких вивчають не тільки склад продуктів, але також кінетику термічного розпаду індивідуальних алканів з точністю, достатньою для судження про швидкість крекінгу і характер керуючих їм кінетичних закономірностей. У цих роботах[14 - 201 в яких режим експерименту реєстрували точно по сравенію з ранніми дослідженнями[41 була вивчена кінетика термічного розпаду газоподібних алканів в досить широкому інтервалі температури (450 - 700 С) при атмосферному тиску, в реакторах з різних матеріалів ( кварц, пирекс, мідь, залізо, МОНЕЛЬ і ін.), порожніх або набутих шматочками матеріалу самих реакції: торів. Більшість кінетичних дослідів були проведені: динамічним методом (в струмені), з попередніми під Гревьє газів або парів в предреакторе, малому часу контакту в реакційній зоні, з подальшим хімічним аналізом продуктів в кожному з дослідів, які відрізнялися по температурі або за часом контакту.
У світлі цього висновку набуває великий інтерес експериментальне вивчення впливу окремих продуктів крекінгу алканів на кінетику крекінгу і реакцій взаємодії різних радикалів з цими продуктами. Вивчення механізму дії різних інгібіторів крекінгу є одним з ефективних методів пізнання процесу глибокого крекінгу, якому присвячена друга частина монографії.