А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ацетіленкарбоновая кислота

Ацетіленкарбоновие кислоти відновлюються до відповідних етіленкарбінолов лише в тому випадку, коли потрійний зв'язок знаходиться поруч з карбоксильною групою.

Ацетіленкарбоновие кислоти С18 представлені в природі порівняно невеликою групою.

Ефіри ацетіленкарбонових кислот в ефірних маслах не знайдені.

Похідні ацетіленкарбоновой кислоти відновлюються помітно легше, ніж акрилової; метиловий ефір ацетіленкарбоновой кислоти дає дві дифузійні 2е - хвилі[45]з ЕЧ, - 132і - 180 В (нас.

Похідні ацетіленкарбоновой кислоти відновлюються помітно легше, ніж акрилової; метиловий ефір ацетіленкарбоновой кислоти дає дві дифузійні 2е - хвилі[45]з ЕЧ, - 132і - 180 В ( нас.

Ефіри ацетіленкарбонових кислот при дії спиртового розчину алкоголята натрію приєднують 2 мовляв.

Металевий ефір ацетіленкарбоновой кислоти реагує на комплексі нікелю з аллілгалогенідамі з утворенням в основному метилового ефіру Гранса-пентадіенілкарбоновой кислоти[45]і висококиплячих продуктів. Механізм цієї реакції, мабуть, аналогічний механізму попередньої реакції.

Для перетворення ацетіленкарбоновой кислоти в відповідний дііодід її розчиняють в приблизно триразовому кількості крижаної оцтової кислоти, додають певну кількість йоду і нагрівають до температури не вище 40 С або залишають на кілька годин при кімнатній температурі. Йод приєднується також в темряві при взаємодії з йодидом заліза (II) в сірковуглецевих розчині.

Для перетворення ацетіленкарбоновой кислоти в відповідний дііодід се розчиняють в приблизно триразовому кількості крижаної оцтової кислоти, додають певну кількість йоду і нагрівають до температури не вище 40 С або залишають на кілька годин при кімнатній температурі. Йод приєднується також в темряві при взаємодії з йодидом заліза (II) в сірковуглецевих розчині.

Метиловий ефір ацетіленкарбоновой кислоти реагує на комплексі нікелю з аллілгалогенідамі з утворенням в основному метіло вого ефіру Гранса-пентадіенілкарбоновой кислоти[45]і висококиплячих продуктів. Механізм цієї реакції, мабуть, аналогічний механізму попередньої реакції.

Поєднане приєднання енолятом до ацетиленовим кетонам[78]і: рам ацетіленкарбонових кислот[79]лежить в основі однієї з можливих варіацій цього методу синтезу.

Ізомеризація двузамещенного ацетиленів і діметілаллена під впливом металевого натрію і синтез ацетіленкарбонових кислот.

Похідні ацетіленкарбоновой кислоти відновлюються помітно легше, ніж акрилової; метиловий ефір ацетіленкарбоновой кислоти дає дві дифузійні 2е - хвилі[45]з ЕЧ, - 132і - 180 В (нас.

Похідні ацетіленкарбоновой кислоти відновлюються помітно легше, ніж акрилової; метиловий ефір ацетіленкарбоновой кислоти дає дві дифузійні 2е - хвилі[45]з ЕЧ, - 132і - 180 В (нас.

Ізомеризація дво заміщених ацетиленів і діметілаллена під впливом металевого натрію і синтез ацетіленкарбонових кислот.

двохосновні і багатоосновні ненасичені кислоти з хлороформу і малонового ефіру або приєднанням малонового ефіру до ефірів ацетіленкарбоновой кислоти; наприклад г л юта Конов кислота, її похідні та гомологи. 
Ефіри названих кислот можуть бути також отримані по реакціях Про О-діалкілтіофосфітов з наступними сполуками: діал-кілвінілфосфонатамі (реакція 5) 450 ефпрамі ацетіленкарбонових кислот[в основном получаются тетраалкилалкилен-1 2-ди - ( тионфос-фонаты, а также промежуточные диалкилкарбалкоксивинилентион-фосфонаты ( реакция б) 49 ], Кетепом271 в присутності піридину або сірчаної кислоти (при цьому виділити проміжні діалкілаціл-тіонфосфонати не вдалося, хоча в аналогічній реакції за участю діалкілфосфітов вони були виділені; див. Стор. З під давленіем451 - 45а (реакції протікають аналогічно реакцій з вторинними Фосфіти і первинними фос -фонітамі див. стор.

Кореляції подібної точності з нахилом близько 2 знайдені для впливу транс-заступників в положенні33-метілакріловой кислоти, 3-карбоксіакріловой кислоти, а також заступників в положенні 3 ацетіленкарбоновой кислоти. для tfuc - заступників в похідних акрилової кислоти кореляції не виявлено.

Беручи до уваги, що в першій фазі реакції амід натрію не тільки отщепляет галогеноводорода, даючи однозамощешшй ацетиленовий вуглеводень, а й переводить останній в натриевое похідне, можна було спробувати, не виділяючи і не розкладаючи цього похідного, відразу діяти на реакційну суміш вугільним ангідридом з метою отримання по реакції Глазера натрієвої солі шуканої ацетіленкарбоновой кислоти.

Взаємодія з ацетиленовими діполяро-филами призводить з високими виходами до піразол і діоксиду вуглецю. З метиловим ефіром ацетіленкарбоновой кислоти в ксилолі при 120 С 4-метил - З - фенілсіднон (164) перетворюється в.

Отримання простих ацетиленових вуглеводнів по одному з цих методів не представляє особливих труднощів. Порівняно легко доступні також ацетіленкарбоновие кислоти, пропполовая кислота і її похідні. Пропіоловая кислота легко виходить декарбоксилюванням ацетілендікарбоновой кислоти.

Близькість будови всіх розглянутих вище з'єднань (табл. 14) може вказувати на їх біогенетичне спорідненість. Так, ферментативне декарбоксилювання ацетіленкарбонових кислот і утворення при цьому з'єднань з вільною етінільной групою дозволяє пояснити біогенетичний взаємозв'язок між, наприклад, одіссіновой і немотіновой кислотами або з'єднаннями XXV і XXXI, які відрізняються між собою тільки на одну вуглецеву одиницю. Значно складніше інтерпретувати наявність родинних по структурному типу груп з'єднань з вільною ацетиленового зв'язком, що розрізняються на більше число вуглецевих атомів (пор. XXXII-XXXVII), і разом з тим часто зустрічаються в одних і тих же видах рослин.

Тут також мають справу з транс-елімінування. Так, хлорфумаровая кислота перетворюється в ацетіленкарбоновую кислоту приблизно в п'ятдесят разів швидше, ніж хлормалеіновая кислота[см. стр. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь СС имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты.
Здесь также имеют дело с транс-элиминированием. Так, хлорфумаровая кислота превращается в ацетиленкарбоновую кислоту примерно в пятьдесят раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота[см. стр. Из приведенных выше оснований для получения алкинов применяют прежде всего амиды щелочных металлов, суспендированные в неполярных органических растворителях, и спиртовой раствор едкого кали или алкоголят щелочного металла. Так как под влиянием сильной щелочи связь СС имеет склонность перемещаться в середину молекулы, эти реагенты могут с успехом использоваться прежде всего в том случае, когда вследствие строения молекулы такая изомеризация связи невозможна, например при описанном выше получении ацетиленкарбоновой кислоты. В противном случае можно рекомендовать применение амида натрия в неполярных растворителях, так как натриевая соль алкина выпадает в осадок, что препятствует лротеканию дальнейшей реакции.
Из предыдущего обсуждения очевидно, что присоединение трифенилфосфина или простых фосфониевых илидов к ненасыщенным карбонильным соединениям является полезным методом синтеза более сложных илидов. Однако не менее очевидно, что присоединение илидов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот не приводит к однозначным результатам при получении различных сложных илидов.
В качестве катализаторов для синтеза сложных эфиров можно применять те же карбонилы металлов, что и при гидрокарбоксили-ровании. В присутствии этих катализаторов в реакцию вступают даже сравнительно нереакционноспособные эфиры ацетиленкарбоновых кислот. Как и в случае кобальтовых катализаторов, при применении палладия наблюдается преимущественно двукратное гидрокарбоналкоксилирование тройной связи.
В качестве катализаторов для синтеза сложных эфиров можно применять те же карбонилы металлов, что и при гидрокарбоксили-рований. В присутствии этих катализаторов в реакцию вступают даже сравнительно нереакционноспособные эфиры ацетиленкарбоновых кислот. Как и в случае кобальтовых катализаторов, при применении палладия наблюдается преимущественно двукратное гидрокарбоналкоксилирование тройной связи.
Наиболее хорошо изучено образование пиразоленинов на примере эфиров аце-тиленкарбоновнх кислот. В табл. 1 приведены результаты некоторых работ, посвященных присоединению диазоалканов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот.
Для двузамещенных ацетиленовых углеводородов мною дан был общий способ их получения из соответственных кетонов и вместе с тем было установлено их образование из однозамсщенных ацетиленов как результат изомерного превращения последних под влиянием нагревания со спиртовою щелочью. Из реакций, характерных для двузамещсшгах ацетиленов, мною была открыта и разработана реакция металлического натрия, при которой углеводороды эти дают натриевые производные, отвечающие одно-замещенным ацетиленам, при действии угольной кислоты превращающиеся в ацетиленкарбоновые кислоты. Густавсопом, при действии металлического натрия относятся аналогично двузамещешшм апетилепплг и также дают в этих условиях натриевые производные соответственных одиозамещен-ных ацетиленов.
Карбонилирование гексина-1 окисью углерода катализируют комплексы[( p - XCeH4) 3P ]2 NiBr2 (де X Н, СН3 ОСН3) при 190 - 200 С і тиску 5 атм. У присутності солей паладію карбонілюванням ацетилену протікає при 60 - 125 С і 1 - 45 атм з утворенням суміші граничних і ненасичених моно - і дикарбонових кислот. Особливо активні Pd /HCl, PdCl2 і Pd /HJ[476], В присутності яких в реакцію вступають навіть ефіри ацетіленкарбонових кислот. Збільшення парціального тиску СО сприяє підвищенню виходу дикислоти.

Тут також мають справу з транс-елімінування. Так, хлорфумаровая кислота перетворюється в ацетіленкарбоновую кислоту приблизно в п'ятдесят разів швидше, ніж хлормалеіновая кислота[см. Стр. З наведених вище підстав для отримання алкинов застосовують насамперед аміди лужних металів, суспендовані в неполярних органічних розчинниках, і спиртовий розчин їдкого калі або алкоголят лужного металу. Так як під впливом сильної луги зв'язок СС має схильність переміщатися в середину молекули, ці реагенти можуть з успіхом використовуватися перш за все в тому випадку, коли внаслідок будови молекули така ізомеризація зв'язку неможлива, наприклад при описаному вище отриманні ацетіленкарбоновой кислоти.

Тут також мають справу з транс-елімінування. Так, хлорфумаровая кислота перетворюється в ацетіленкарбоновую кислоту приблизно в п'ятдесят разів швидше, ніж хлормалеіновая кислота[см. Стр. З наведених вище підстав для отримання алкинов застосовують насамперед аміди лужних металів, суспендовані в неполярних органічних розчинниках, і спиртовий розчин їдкого калі або алкоголят лужного металу. Так як під впливом сильної луги зв'язок СС має схильність переміщатися в середину молекули, ці реагенти можуть з успіхом використовуватися перш за все в тому випадку, коли внаслідок будови молекули така ізомеризація зв'язку неможлива, наприклад при описаному вище отриманні ацетіленкарбоновой кислоти. В іншому випадку можна рекомендувати застосування аміду натрію в неполярних розчинниках, так як натрієва сіль Алкіни випадає в осад, що перешкоджає лротеканію подальшої реакції.