А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Коефіцієнт - дифузія - макромолекул
Коефіцієнт дифузії макромолекул з молекулярною вагою MI дорівнює DI, концентрація цих молекул дорівнює ег, С0 - вихідна концентрація.
Темперагурная залежність коефіцієнтів дифузії в рідини. Андерсон[8]знайшов, що для концентраційного впливу на коефіцієнти дифузії макромолекул важнде значення має об'ємна частка розчиненої речовини.
Швидкість розчинення полімерів відносно мала по тій причини, що коефіцієнти дифузії макромолекул значно нижче, ніж низькомолекулярних речовин. Тому взаємодія полімеру і розчинника має в сановних характер одностороннього проникнення розчинника в полімер.
Розглядаючи можливість використання дифузійних уявлень при вивченні адгезії полімерів, необхідно враховувати коефіцієнт дифузії макромолекул. Для оцінки часу просування молекул т, виходячи з рівняння (III.39), припустимо, що коефіцієнт дифузії має значення 10 - 17 - 10 - 18 см2 /с. Таке припущення має певний грунт. В реальних умовах молекулярна вага може бути значно вище.
Величини D в розчинах макромолекул мають приблизно такий же порядок, як і в розчинах звичайних низькомолекулярних з'єднань, але коефіцієнти дифузії макромолекул приблизно в 100 разів менше, ніж для низькомолекулярних речовин. Саме цей факт і обумовлює надзвичайно ефективний розподіл молекул полімеру від молекул розчинника в термодифузійною колонці.
При перевищенні концентрації з динамічні властивості полімерного розчину, як правило, істотно змінюються: різко зростає в'язкість, зменшуються коефіцієнти дифузії макромолекул як цілого, яскраво вираженими стають ефекти пам'яті про передісторію течії.
До і зі - чисельні коефіцієнти, від яких залежить розподіл макромолекул за швидкістю при русі вздовж каналів рухомої фази; D і Ds - коефіцієнти дифузії макромолекул в рухомою і нерухомою фазах; RK - радіус хроматографічної колонки; Ф - співвідношення фаз; а - площа перетину капілярів з радіусом г і обсягом V, що входять в блоки введення проби і виводять комунікації; U - середня лінійна швидкість потоку в колонці.
Змістом цього розділу є перевірка меж застосовності цього дуже раннього феноменологічного підходу до дифузії; визначення сил, що викликають дифузний потік; визначення корисності інформації, яку одержують шляхом виміру коефіцієнтів дифузії макромолекул.
Сумісність деяких полімерних систем в блоці. У таблицях 286 і 287 приведені дані по фазовому стану деяких систем білок-полісахарид-вода, в табл. 288 - системи з нижньою критичною температурою змішування, в табл. 289 і 290 - дані за коефіцієнтами дифузії макромолекул в деяких сумішах полімер - полімер.
Як побачимо далі, для переходу від константи седиментації s до молекулярному вазі М існують два методу. Найпростіший і бездоганний метод полягає у вимірюванні коефіцієнта дифузії макромолекул в тому ж розчиннику.
Як побачимо далі, для переходу від константи седиментації s до молекулярному вазі М існують два методи. Найпростіший і бездоганний метод полягає у вимірюванні коефіцієнта дифузії макромолекул в тому ж розчиннику.
Гелеві хроматограми при прямому (а і зворотному (б русі елюента по колонці. В дещо іншому плані виконані роботи Де-Вріє[13], Яна[14], Лоурент[15], Пората[16]Та інших авторів. Вони намагаються дати більш детальне обґрунтування формулами, пропонованим для обрахунку експерименту, прагнучи пояснити механізм процесу, що відбувається в хроматографічної колонці і пов'язуючи його з розподілом пір в сорбенті або з відмінностями в коефіцієнтах дифузії макромолекул.
Треба відзначити, що механізм гелевою хроматографії є ряд складних явищ, частина яких недостатньо досліджена і знаходиться в процесі вивчення. Нещодавно з'ясувалося, що всупереч початковим спостереженнями утримувані обсяги макромолекул залежать не тільки від їх розмірів і пористості гелю, але і від швидкості елюювання, температури колонок і величини зразка Результати цих досліджень поки не враховуються ні в одній з теоретичних робіт за гелевою хроматографії, які використовують розподіл пір в гелі або відмінності в коефіцієнтах дифузії макромолекул. Очевидно, тільки поєднання цих підходів з урахуванням залежності швидкості дифузії макромолекул від пористості гелю дозволить з'ясувати фізичну картину, що лежить в основі процесу гелевою хроматографії, а це в свою чергу дає можливість перетворити гелеву хроматографію в абсолютний метод, який не потребує калібрування. Проте необхідно відзначити корисність робіт феноменологічного характеру, які дозволяють проводити корекцію гелевих хроматограмм з урахуванням дифузійних факторів розмивання і використовувати для цих цілей обчислювальну техніку.
Крім перерахованих факторів, що проявляються виключно при кристалізації ланцюгових молекул, необхідно врахувати і деякі інші. Припущення про лінійної швидкості росту хоча і випливає з прямих спостережень за ростом сферолітів при малих ступенях кристалличности, але вимагає перегляду, коли ступінь кристалічності стає значною. У міру зменшення концентрації аморфного матеріалу дифузія полімерних сегментів до поверхні розділу кристал - рідина може стати основним процесом, що визначає швидкість кристалізації. У цьому випадку радіус розвивається області почне збільшуватися пропорційно квадратному кореню з часу, і процес кристалізації відповідно сповільниться. Оскільки коефіцієнт дифузії макромолекул в розплаві залежить від молекулярного ваги, ясно, що він повинен впливати як на швидкість кристалізації, так і на форму ізотерми.
Таким чином, молекулярна вага полімеру визначається за допомогою двох незалежних вимірювань s і D. При цьому метод є абсолютним, не залежних від будь-яких конкретних моделей макромолекули. Для вимірювання коефіцієнта дифузії макромолекул користуються методом, вперше розробленим Елої.
При розташуванні макромолекул типу б відбувається поділ їх по довжинах і освіту макромолекулами однієї довжини окремого кристала. Така картина відповідає граничному нагоди евтектичного поділу на фази розчину при кристалізації. Два компонента сумісні в розплаві, але не сумісні в кристал лическими стані. Такий граничний тип рівноважної кристалічної структури мав би зустрічатися найчастіше, так як при зазначеному способі розташування макромолекул відсутні геометричні перешкоди до упаковки їх кінців. Однак реалізація такої структури в дійсності утруднена внаслідок прагнення полімерних ланцюгів складатися при кристалізації (розд. Складання макромолекул дає також можливість входити в один і той же кристал макромолекулам різної довжини, оскільки обмеження до входження в кристал визначаються більшою мірою процесом молекулярного зародкоутворення, а не дотриманням умов, необхідних для утворення рівноважного кристала (розд. Стабільність кристалів зі складених ланцюгів, утворених сумішшю макромолекул різної довжини, була проаналізована Лінденмейером[145], який показат, що кожному молекулярновесовому розподілу відповідає певна довжина складки, при якій вільна ентальпія таких кристалів мінімальна. Беручи до увагу низькі значення коефіцієнта дифузії макромолекул і вирішальну роль молекулярного зародкоутворення, слід очікувати існування великої кількості різних метастабільних рівноважних кристалічних станів.
Темперагурная залежність коефіцієнтів дифузії в рідини. Андерсон[8]знайшов, що для концентраційного впливу на коефіцієнти дифузії макромолекул важнде значення має об'ємна частка розчиненої речовини.
Швидкість розчинення полімерів відносно мала по тій причини, що коефіцієнти дифузії макромолекул значно нижче, ніж низькомолекулярних речовин. Тому взаємодія полімеру і розчинника має в сановних характер одностороннього проникнення розчинника в полімер.
Розглядаючи можливість використання дифузійних уявлень при вивченні адгезії полімерів, необхідно враховувати коефіцієнт дифузії макромолекул. Для оцінки часу просування молекул т, виходячи з рівняння (III.39), припустимо, що коефіцієнт дифузії має значення 10 - 17 - 10 - 18 см2 /с. Таке припущення має певний грунт. В реальних умовах молекулярна вага може бути значно вище.
Величини D в розчинах макромолекул мають приблизно такий же порядок, як і в розчинах звичайних низькомолекулярних з'єднань, але коефіцієнти дифузії макромолекул приблизно в 100 разів менше, ніж для низькомолекулярних речовин. Саме цей факт і обумовлює надзвичайно ефективний розподіл молекул полімеру від молекул розчинника в термодифузійною колонці.
При перевищенні концентрації з динамічні властивості полімерного розчину, як правило, істотно змінюються: різко зростає в'язкість, зменшуються коефіцієнти дифузії макромолекул як цілого, яскраво вираженими стають ефекти пам'яті про передісторію течії.
До і зі - чисельні коефіцієнти, від яких залежить розподіл макромолекул за швидкістю при русі вздовж каналів рухомої фази; D і Ds - коефіцієнти дифузії макромолекул в рухомою і нерухомою фазах; RK - радіус хроматографічної колонки; Ф - співвідношення фаз; а - площа перетину капілярів з радіусом г і обсягом V, що входять в блоки введення проби і виводять комунікації; U - середня лінійна швидкість потоку в колонці.
Змістом цього розділу є перевірка меж застосовності цього дуже раннього феноменологічного підходу до дифузії; визначення сил, що викликають дифузний потік; визначення корисності інформації, яку одержують шляхом виміру коефіцієнтів дифузії макромолекул.
Сумісність деяких полімерних систем в блоці. У таблицях 286 і 287 приведені дані по фазовому стану деяких систем білок-полісахарид-вода, в табл. 288 - системи з нижньою критичною температурою змішування, в табл. 289 і 290 - дані за коефіцієнтами дифузії макромолекул в деяких сумішах полімер - полімер.
Як побачимо далі, для переходу від константи седиментації s до молекулярному вазі М існують два методу. Найпростіший і бездоганний метод полягає у вимірюванні коефіцієнта дифузії макромолекул в тому ж розчиннику.
Як побачимо далі, для переходу від константи седиментації s до молекулярному вазі М існують два методи. Найпростіший і бездоганний метод полягає у вимірюванні коефіцієнта дифузії макромолекул в тому ж розчиннику.
Гелеві хроматограми при прямому (а і зворотному (б русі елюента по колонці. В дещо іншому плані виконані роботи Де-Вріє[13], Яна[14], Лоурент[15], Пората[16]Та інших авторів. Вони намагаються дати більш детальне обґрунтування формулами, пропонованим для обрахунку експерименту, прагнучи пояснити механізм процесу, що відбувається в хроматографічної колонці і пов'язуючи його з розподілом пір в сорбенті або з відмінностями в коефіцієнтах дифузії макромолекул.
Треба відзначити, що механізм гелевою хроматографії є ряд складних явищ, частина яких недостатньо досліджена і знаходиться в процесі вивчення. Нещодавно з'ясувалося, що всупереч початковим спостереженнями утримувані обсяги макромолекул залежать не тільки від їх розмірів і пористості гелю, але і від швидкості елюювання, температури колонок і величини зразка Результати цих досліджень поки не враховуються ні в одній з теоретичних робіт за гелевою хроматографії, які використовують розподіл пір в гелі або відмінності в коефіцієнтах дифузії макромолекул. Очевидно, тільки поєднання цих підходів з урахуванням залежності швидкості дифузії макромолекул від пористості гелю дозволить з'ясувати фізичну картину, що лежить в основі процесу гелевою хроматографії, а це в свою чергу дає можливість перетворити гелеву хроматографію в абсолютний метод, який не потребує калібрування. Проте необхідно відзначити корисність робіт феноменологічного характеру, які дозволяють проводити корекцію гелевих хроматограмм з урахуванням дифузійних факторів розмивання і використовувати для цих цілей обчислювальну техніку.
Крім перерахованих факторів, що проявляються виключно при кристалізації ланцюгових молекул, необхідно врахувати і деякі інші. Припущення про лінійної швидкості росту хоча і випливає з прямих спостережень за ростом сферолітів при малих ступенях кристалличности, але вимагає перегляду, коли ступінь кристалічності стає значною. У міру зменшення концентрації аморфного матеріалу дифузія полімерних сегментів до поверхні розділу кристал - рідина може стати основним процесом, що визначає швидкість кристалізації. У цьому випадку радіус розвивається області почне збільшуватися пропорційно квадратному кореню з часу, і процес кристалізації відповідно сповільниться. Оскільки коефіцієнт дифузії макромолекул в розплаві залежить від молекулярного ваги, ясно, що він повинен впливати як на швидкість кристалізації, так і на форму ізотерми.
Таким чином, молекулярна вага полімеру визначається за допомогою двох незалежних вимірювань s і D. При цьому метод є абсолютним, не залежних від будь-яких конкретних моделей макромолекули. Для вимірювання коефіцієнта дифузії макромолекул користуються методом, вперше розробленим Елої.
При розташуванні макромолекул типу б відбувається поділ їх по довжинах і освіту макромолекулами однієї довжини окремого кристала. Така картина відповідає граничному нагоди евтектичного поділу на фази розчину при кристалізації. Два компонента сумісні в розплаві, але не сумісні в кристал лическими стані. Такий граничний тип рівноважної кристалічної структури мав би зустрічатися найчастіше, так як при зазначеному способі розташування макромолекул відсутні геометричні перешкоди до упаковки їх кінців. Однак реалізація такої структури в дійсності утруднена внаслідок прагнення полімерних ланцюгів складатися при кристалізації (розд. Складання макромолекул дає також можливість входити в один і той же кристал макромолекулам різної довжини, оскільки обмеження до входження в кристал визначаються більшою мірою процесом молекулярного зародкоутворення, а не дотриманням умов, необхідних для утворення рівноважного кристала (розд. Стабільність кристалів зі складених ланцюгів, утворених сумішшю макромолекул різної довжини, була проаналізована Лінденмейером[145], який показат, що кожному молекулярновесовому розподілу відповідає певна довжина складки, при якій вільна ентальпія таких кристалів мінімальна. Беручи до увагу низькі значення коефіцієнта дифузії макромолекул і вирішальну роль молекулярного зародкоутворення, слід очікувати існування великої кількості різних метастабільних рівноважних кристалічних станів.