А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом - халькоген

Атоми халькогенов мають на зовнішньому енергетичному рівні по 6 електронів. Цим пояснюється схожість їх хімічних властивостей. Приєднуючи по 2 електрони, вони перетворюються в двозарядні іони. Для кисню, як і для фтору, не типова ступінь окислення, що дорівнює номеру групи.

Елементи головної підгрупи VI групи. Атоми інших халькогенов мають на зовнішньому енергетичному рівні вільні орбіталі.

В основному стані атоми халькогенов мають конфігурацію ns2np4 з двома неспареними р-електронами, і це вже в простих речовинах призводить до альтернативної можливості освіти або кратного зв'язку між двома атомами в молекулі Е2 або одинарного зв'язку в цепочечних структурах.

У молекулах галогенідів халькогенов атоми халькогенов присутні завжди в вигляді частинок, поляризованих позитивно. Відповідно до загальними закономірностями періодичної системи SI4 не відомий, тоді як Ті.

скільки неспарених електронів мають атоми халькогенов в збудженому стані.

Халькогенідні скла - некристалічні речовини, що містять атоми халькогенов (сірки, селену, телуру), що виходять в результаті охолодження розплаву. Вони в основному нечутливі до домішкам, мають симетричними вольт-амперних хафактерістікамі зазнають різні структурні зміни.

У табл. 43 схематично показано будову зовнішнього електронного шару атомів халькогенов (сірки, селену; телуру) в основному і збудженому станах.

Валентні стану атомів халькогенов. У табл. 43 схематично показано будову зовнішнього електронного шару атомів халькогенов (сірки, селену, телуру) в основному і збудженому станах.

Велика схильність цих матеріалів до утворення стекол пов'язана з присутністю атомів халькогена, які як правило, двовалентних і утворюють дві сильні (ковалентні) хімічні зв'язки з сусідніми атомами. З одного боку, це призводить до утворення молекул у вигляді довгих ланцюжків або шарів і обумовлює високу в'язкість розплаву, що перешкоджає кристалізації при його охолодженні. З іншого боку, атоми халькогена, пов'язані з сусідніми атомами лише двома хімічними зв'язками, грають роль шарнірів, завдяки яким окремі фрагменти молекули можуть легко повертатися щодо один одного.

Кристалічна з'єднань AIVBVI. В основі елементарної комірки лежить кубічні межацентрировані-ва решітка, в якій атоми халькогена розташовані по закону пліт-дальшої упаковки, а атоми AIV заповнюють всі октаедричні порожнечі.

Між атомами металу і халькогена існує міцна хімічний зв'язок, в між атомами халькогена цей зв'язок слабка. Тому в напрямку зв'язків між атомами халькогена відбувається зрушення з невеликим тертям, що забезпечує високі мастильні властивості WSe2 NbSe2 TaSe2 та інших з'єднань.

При переході від сульфіду до телуриду галію спостерігається збільшення експериментально визначених відстаней між атомами халькогена в з'єднанні так само як і відстані метал - халькоген, але відстань Ga-Ga змінюється стрибкоподібно: від GaS до GaSe воно дещо падає, а потім сильно зростає. У InS відстань In-In збігається з обчисленим, а в InSe відстань In - In більше обчисленого ковалентного і практично дорівнює сумі металевих радіусів, як і у GaTe. Таким чином, в з'єднаннях галію і індію з більш важкими елементами - Se та Ті - Зростає частка металевого зв'язку.

Зменшення резонансного ефекту груп СНгСНХ в порівнянні з СН3СН2Х викликано конкуруючим р - я-сполученням атомів халькогена (X) з подвійним зв'язком: в міру ослаблення цієї взаємодії в ряду Про S Se Ті відмінності між значеннями OH груп - СН2СНХ і СН3СН2Х зникають. Позитивні значення констант OH при X SO і S02 свідчать про переважно л-акцепторном характер взаємодії цих груп з ненасиченим фрагмент му, величина якого мало залежить від характеру другого заступника.

Зменшення резонансного ефекту груп СНгСНХ в порівнянні з СН3СН2Х викликано конкуруючим р - я-сполученням атомів халькогена (X) з подвійним зв'язком: в міру ослаблення цієї взаємодії в ряду 0S Se Ті відмінності між значеннями OH груп - СН2СНХ і СН3СН2Х зникають. Позитивні значення констант OH при X SO і S02 свідчать про переважно л-акдепторном характер взаємодії цих груп з ненасиченим фрагмент му, величина якого мало залежить від характеру другого заступника.

При використанні двох зовнішніх наполовину зайнятих р-орбіталей атоми можуть утворити дві прості ковалентні зв'язки, причому атом халькогена зазвичай заряджений негативно.

Для халькогенидов d - перехідних металів характерно накладення декількох типів хімічного зв'язку; ковалентного - між атомами халькогенов, металевої та іонної - між атомами металів, з одного боку, і атомами або групами атомів халькогена, з іншого.

Структура 5% і D. В основі всіх запропонованих структур (для опису фаз типу А2В2С4) лежить майже кубічна щільна упаковка атомів халькогенов, в тетраедричних пустотах якої розподілені металеві атоми відповідно до просторовими групами, що приписуються даними фаз.

У разі GeY2 структура досліджена за допомогою комбінаційного розсіювання світла[5.104-5.107]і інших методів[5.108, 5,109]і являє собою атоми Ge з координаційним числом чотири і атоми халькогенов з координаційним числом два, розташовані в тетраедрах GeY - t, причому атоми Y з'єднують тетраедри між собою.

Для халькогенидов d - перехідних металів характерно накладення декількох типів хімічного зв'язку; ковалентного - між атомами халькогенов, металевої та іонної - між атомами металів, з одного боку, і атомами або групами атомів халькогена, з іншого.

Щоб показати, як ковалентность модифікує електронну структуру в порівнянні з іонним межею моделі Рот, ми наводимо на рис. 8.6 ту ж послідовність для випадку, коли зв'язок М - А частково ковалентних, а А - атом халькогена.

У молекул води кут між зв'язками О - Н дорівнює 104 5 (sp - гібридизація АТ кисню), а в інших халькогеноводородах цей кут близький до 90 що свідчить про відсутність гібридизації s - і р - АТ атомів халькогенов та участі в утворенні зв'язків чистих р - АТ.

між атомами металу і халькогена існує міцна хімічний зв'язок, в між атомами халькогена цей зв'язок слабка. Тому в напрямку зв'язків між атомами халькогена відбувається зрушення з невеликим тертям, що забезпечує високі мастильні властивості WSe2 NbSe2 TaSe2 та інших з'єднань.

Автори розглядають останню як кубічно щільно упаковану грати атомів халькогена, в тетраедричних пустотах якої впорядковано розміщені атоми металу.

важливою особливістю розглянутої схеми є те, що число станів в кожній зоні визначається числом атомів і зв'язків. Ясно, що для будь-якої молекулярної системи з повністю насиченими ковалентен-ними зв'язками, що містить атоми халькогенов, рівень Фермі розташовується вище зон, утворених електронами атомів халькогенов, які не беруть участі в утворенні зв'язків.

Найбільшого поширення мають нормальні халькогеніди, в яких атоми металу безпосередньо пов'язані тільки з атомами халькогена. 
Зміна температур плавлення гідридів елементів VI групи в залежності від порядкового номера халькогена.

На ньому відтворюються температури плавлення гідридів елементів VI групи. При переході від Н2Те до Й25 ці значення падають, що можна пояснити зменшенням величин поляризуемости атомів халькогенов і відповідно, зменшенням енергії дисперсійних сил.

Магнітні властивості сполук у ран і зі структурою типу PbFCl. Магнітна структура UOS і UOTe була досліджена нейтроно-графічно при температурах нижче температури Нееля. Кристалічна структура цих сполук є похідною структури UX 2 в якій положення X наполовину зайняті атомами кисню і наполовину - атомами халькогена.

Таким чином, можна зробити висновок, що при дії халькогеноводородов (HaS, H2Se, Н2Те) при температурах до 1000 С і вище на метали, активні по відношенню до водню, не можна отримати селенидов. Мабуть, в твердому розчині водню в металі зв'язок Me - Н досить міцна для того, щоб водень міг бути замінений атомом халькогена. До таких активним металів відносяться Ti, Sc, Y і лантаноїди, інші метали будуть взаємодіяти з H2Se в присутності водню і давати селеніди, проте температурні умови, тривалість нагрівання і дисперсність вихідних порошків металів будуть відігравати суттєву роль.

Важливою особливістю даної схеми є те, що число станів в кожній зоні визначається числом атомів і зв'язків. Ясно, що для будь-якої молекулярної системи з повністю насиченими ковалентен-ними зв'язками, що містить атоми халькогенов, рівень Фермі розташовується вище зон, утворених електронами атомів халькогенов, які не беруть участі в утворенні зв'язків.

Велика схильність цих матеріалів до утворення стекол пов'язана з присутністю атомів халькогена, які як правило, двовалентних і утворюють дві сильні (ковалентні) хімічні зв'язки з сусідніми атомами. З одного боку, це призводить до утворення молекул у вигляді довгих ланцюжків або шарів і обумовлює високу в'язкість розплаву, що перешкоджає кристалізації при його охолодженні. З іншого боку, атоми халькогена, пов'язані з сусідніми атомами лише двома хімічними зв'язками, грають роль шарнірів, завдяки яким окремі фрагменти молекули можуть легко повертатися щодо один одного.

Нітрид селену червоно-помаранчевий, телуру - лимонно-жовтий. Їх молекули мають форму деформованого кільця з чергуються атомами халькогена і азоту.

Сірка, селен, телур - елементи VI групи періодичної системи, вони відносяться до числа добре вивчених речовин. У табл. 3 наведені деякі властивості цих елементів, що володіють в елементарному стані напівпровідниковими властивостями. Однак відомо велике число з'єднань, в яких атом халькогена віддає частину електронів з утворенням зв'язків - конфігурації. В ряду S-Se - Ті температура плавлення зростає, а ширина забороненої зони (Eg), як і значення електронегативності падає. Сірка, селен і телур мають високу хімічну активність і утворюють сполуки майже з усіма елементами періодичної системи. Утворені при цьому халькогеніди мають найрізноманітніші кристалічні структури і найрізноманітніші властивості - від іонних до металевих.

До цього типу сорбентів відносяться з'єднання типу Ma9vSz (III), де М, Е - метали. Оскільки атоми S, Se і Ті крупніше іонів металів, структура Халь-когенідов заснована переважно на дуже ретельним упаковці атомів халькогена, що майже завжди виключає утворення пустот в структурі відповідних сорбентів. Тому для них менш[характерны сорбционные акты, связанные с обменным и необменным поглощением ионов в структурные пустоты.
Вайполин и Порай-Кошиц[423,424]провели рентгенографічне дослідження склоподібних As2S3 As2Se3 As2Te3 і ряду нестехиометрических стекол в подвійних системах As-X, де X - S, Se, Ті. Вони роблять висновок про те, що структура стекол є гофровані шари. Ступінь гофрування збільшується зі збільшенням розмірів атома халькогена, в цьому ж напрямку збільшується кількість атомів миш'яку, що здобуває октаедричні (або близьку до неї) координацію.

У структурному відношенні ХСП є неорганічні полімери. Міжатомні зв'язку в макромолекулі бувають лінійними, розгалуженими або тривимірними. Зв'язки між окремими макромолекулами значно слабкіше. Введення атомів галогенів або надмірної кількості атомів халькогена (S, Se, Ті) призводить до зменшення ступеня полімеризації або до деструкції ХСП.

Ефект скорочення міжмолекулярної відстані галоген-галоген, зростаючий від фтору до йоду, в органічної кристаллохимии добре відомий. Причина його полягає у виникненні обмінних сил, тобто частково ковалентном характер міжмолекулярної взаємодії. А до 326. А, де скорочення перевищує 0 5 А. Досить часто зустрічаються і скорочені контакти S S, які також вказують на можливість специфічних (мабуть, обмінних) взаємодій атомів халькогенов в структурах молекулярних речовин.

Германіди перехідних металів аналогічно силіцидом утворюють складні структури, в яких ковалентні зв'язки між атомами германію відіграють істотну роль. За тугоплавкости вони поступаються силіцидом. Деякі германіди володіють високими температурами переходу в надпровідний стан. Багато з них є фазами змінного складу. У міру збільшення відносини Х /М і донор-ної здатності перехідного металу, що утворює халькогеннд, структурні елементи з ковалентен-но-пов'язаних атомів халькогена ускладнюються і спостерігається перехід від металлоподобних з'єднань до з'єднань напівпровідникового типу.