А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом - поверхня - каталізатор

Атоми поверхні каталізатора, які беруть участь в активованої адсорбції, входять до складу мультиплета.

Внаслідок малого радіусу дії валентно-хімічних сил ці атоми повинні стикатися з атомами поверхні каталізаторів. У мультіплетяой теорії[12](Розглядаються способи такого накладення, беручи до уваги реальні розміри і розташування атомів. При цьому в М має по можливості дотримуватися збереження валентного кута. Розгляд численних застосувань принципу структурного відповідності (див. W2w2w21.) Виходить за рамки цієї доповіді.

Можна думати, що зв'язок lg k з d є наслідком дійсного участі двох атомів поверхні каталізатора в освіті активованого комплексу. На рис. 40 а різко (за межі середнього квадратичного відхилення) відхиляються від лінії регресії в позитивну сторону напівпровідники типу Ge, InAs та інші з малої шириною забороненої зони, а також деякі оксиди перехідних металів (N10), в негативну сторону - діелектрики Si02 BaO, SrO і деякі інші оксиди, про каталітичної активності яких є мало даних.

Зміна відстані метал - неметал в ряду двовалентних оксидів металів 4-го періоду. Для здійснення реакції необхідно, щоб реагують атоми А, В, С і D стикалися з атомами поверхні каталізатора, які на схемі (45) зображені точками. А для такого дотику необхідно відповідність між відстанями атомів в регулюючих молекулах і атомами в каталізаторі.

Особливо слід відзначити припущення, висунуте Баландіним (1929), згідно з яким розтягнення адсорбованих молекул відбувається між атомами поверхні каталізатора, що утворюють вузли його кристалічної решітки.

Радикальний механізм каталітичної реакції С2Не -[- С12 предложенный Волькенштейном. Другая характерная черта этой теории, вполне естественная, заключается в отсутствии учета роли локальной координации ( орбиталей) между атомами поверхности катализатора и адсорбированными частицами.
На основании приведенных выше рассуждений можно заключить, что для реакций, требующих двухточечной адсорбции, должна существовать прямая зависимость между числом пар атомов поверхности катализатора, расположенных с правильными промежутками, и каталитической активностью. Влияние этого фактора было подтверждено работой Бика, Смита и Уилера[9]по гидрированию етилену. В якості каталізаторів вони користувалися плівками нікелю, відкладеними на склі шляхом випаровування в умовах, при яких шари товщиною близько 200 атомів були ще цілком доступні для реагентів. Якщо каталізатор готувався в вакуумі плівка була неориентированной, а в присутності азоту шар був повністю орієнтований до газової фазі площинами ПО, на яких є бажані міжатомні відстані; каталітична активність такого каталізатора на одиницю поверхні була в 5 разів більше. Вивчення каталізатора цього типу, проведене вищезгаданими дослідниками методами дифракції електронів, дало цінні додаткові докази на захист постулату про геометричних співвідношеннях між реагентом і каталізатором.

Що стосується природи активних центрів поверхні каталізатора, то Н.Д.Зелінський вперше став розглядати їх як складні утворення, що складаються з декількох атомів, так що деформація зв'язків в реагує молекулі здійснюється не одним, а кількома атомами поверхні каталізатора, складовими активний центр.

Що стосується природи активних центрів поверхні каталізатора, то Н.Д.Зелінський вперше став розглядати їх як складні утворення, що складаються з декількох атомів, так що деформація зв'язків в реагує молекулі здійснюється не одним, а кількома атомами поверхні каталізатора, складовими активний центр.

Що стосується природи активних центрів поверхні каталізатора, то Н.Д.Зелінський вперше став розглядати їх як складні освіти, що складаються з декількох атомів, так що деформація зв'язків в реагує молекулі здійснюється не одним, а кількома прилеглими атомами поверхні каталізатора, складовими активний центр.

Схема електронних рівнів напівпровідника. За схемою 1116 молекула, яка мала у вільному стані подвійним зв'язком, в адсорбованому вигляді набуває вільну валентність і робиться реакционноспособним поверхневим радикалом. В обох випадках вільна валентність залишається ненасиченим і після акту адсорбції, але переміщається від атома поверхні каталізатора до молекули, що бере участь в реакції. Наявність вільної валентності на поверхні є, з точки зору електронної теорії, необхідним, хоча і не завжди достатньою умовою протікання реакції в адсорбционном шарі.

Відповідно до цієї теорії, каталітична дегідрогенізація має місце тоді коли група атомів на поверхні каталізатора, розташованих певним чином і володіють необхідною активністю, адсорбує реагує речовина в певним чином орієнтованому положенні. У зв'язку з тим, що тут має місце одночасна дія цілої групи атомів поверхні каталізатора, згадана теорія отримала назву теорії мультиплетов. Платина, паладій, іридій, родій, мідь, кобальт, нікель, залізо, цинк, осмій і рутеній є активними каталізаторами: вони мають структурою, яка відповідає цим умовам.

Теплоти активованої адсорбції, як правило, значно більше і сильно залежать від характеру газу і адсорбенту (наприклад, 8 ккал мол' для N2і50 ккал /мол' для О2 при 0 на Сг203; в той же час на тонкому залізному порошку, який є каталізатором для синтезу аміаку, при - 183 теплота адсорбції кисню дорівнює 120 ккал. Ці великі теплоти адсорбції вказують на утворення хімічних зв'язків між молекулами субстрату і атомами поверхні каталізатора.

вандерваальсова теплоти адсорбції малі: вони того ж порядку, що і теплоти випаровування (близько 4 ккал /мол' для різних газів, як, наприклад, 02 СО і N2 при - 183 на Сг203); вони неспецифічні тобто незначно змінюються в залежності від характеру газу і адсорбенту. Ці великі теплоти адсорбції вказують на утворення хімічних зв'язків між молекулами субстрату і атомами поверхні каталізатора.

за схемою рис. 1.6 а поверхня збагачується радикалами, які вступають в реакцію, як показано на малюнку, або можуть за рахунок десорбції радикалів, слабо пов'язаних з поверхнею, давати початок гомогенним ланцюгових реакцій. За схемою 1.6 б молекула, яка мала у вільному стані подвійним зв'язком, в адсорбованому вигляді набуває вільну валентність і робиться реак-ціонноспособним поверхневим радикалом. В обох випадках вільна валентність залишається ненасиченим і після акту адсорбції, але переміщається від атома поверхні каталізатора до молекули, що бере участь в реакції.

Так, по-різному приготована платина виявилася практично однаково активна (вважаючи на одиницю поверхні) в реакціях окислення SO2 в S03 і етилену в окисел етилену. Силікагель різних способів приготування і кристалічний кремнезем мають однакову питомою активністю в реакції парофазного гідролізу хлорбензолу. З цих даних випливає, що в ряді випадків каталітична дія в рівній мірі притаманне всій атомам поверхні каталізатора.

У органічної хімії відома залежність реакційної здатності з'єднання від його структури. Така залежність була виявлена і для гетерогенно-каталітичних реакцій. Наприклад, вторинні спирти дегидратируются, як правило, швидше, ніж первинні а розгалужені парафіни крекирующую легше, ніж нормальні. Швидкість реакції на поверхні каталізатора залежить від сили взаємодії реагент - поверхню і від геометричного розташування атомів поверхні каталізатора.

Істотним підтвердженням концепції активних центрів є експериментальні дані отримані при вивченні промотування та отруєння каталізаторів. Так, володіючи з співробітниками[1]встановили, що в алюмосиликатном каталізаторі крекінгу активні тільки близько 4% всієї поверхні. Боресков[2, 3], А потім і інші дослідники[4]показали, що уявлення про існування активних центрів не є універсальними. Так, по-різному приготована платина виявилася практично однаково активна (вважаючи на одиницю поверхні) в реакціях окислення SO2 в SO3 і етилену в окисел етилену. Силікагель різних способів приготування і кристалічний кремнезем мають однакову питомою активністю в реакції парофазного гідролізу хлорбензолу. З цих даних випливає, що в ряді випадків каталітична дія в рівній мірі властива всім атомам поверхні каталізатора.