А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом - перехідний елемент

Атоми перехідних елементів володіють, таким чином, змінною валентністю.

Атоми перехідних елементів здатні отже, поглинати малі кванти енергії. Це призводить до того, що перехідні елементи поглинають (і випускають) світло у видимій частині спектру. Поглинання в видимій частині спектру означає наявність кольору у тіла як у відбитому, так і в світлі що проходить.

Освіта донорно-акцепторних зв'язків в іонах амонію (а і гидроксония (б. Атоми перехідних елементів можуть виступати одночасно в ролі донорів і акцепторів електронних пар. Вони мають вакантні s - і р-орбіталі а неподіленого електронні пари знаходяться на d - рів-нях. Звідси виникає необхідність розрізняти види донорно -акцепторних зв'язків. Донорно-акцепторну зв'язок, яка утворюється за рахунок неподіленого пар d - електрбнов, прийнято називати датівная.

Число електронів зовнішнього шару типових елементів. Атоми перехідних елементів (елементів підгруп періодичної системи) мають зазвичай двома електронами (рідко одним електроном) в зовнішніх оболонках. У цих елементів знову приєднуються електрони включаються в другу зовні оболонку, аж до її заповнення 18 електронами.

Атоми перехідних елементів використовують при утворенні зв'язків не тільки валентні 5 - і /мербіталі але і близько розташовані rf - орбіталі. Проте існують глибокі аналогії в характері зв'язування металоорганічних і чисто органічних фрагментів, обумовлені подібною формою тих орбіталей цих фрагментів, взаємодія яких визначає природу зв'язування.

Атоми перехідних елементів здатні отже, поглинати малі кванти енергії. Це призводить до того, що перехідні елементи поглинають (і випускають) світло у видимій частині спектру. Поглинання в видимій частині спектру означає наявність кольору у тіла як у відбитому, так і в світлі що проходить.

атоми перехідних елементів використовують при утворенні зв'язків не тільки валентні 5 - і /мербіталі але і близько розташовані rf - орбіталі. Проте існують глибокі аналогії в характері зв'язування металоорганічних і чисто органічних фрагментів, обумовлені подібною формою тих орбіталей цих фрагментів, взаємодія яких визначає природу зв'язування.

Просторова конфігурація гібридних зв'язків в молекулі. Атоми перехідних елементів в валентних станів містять поряд з s - і р - також і d - електрони.

Атоми перехідних елементів можуть вступати в реакцію як з самим кремнієм, так і з його оксидом, утворюючи ряд силіцидів.

Атоми перехідних елементів можуть виступати одночасно в ролі донорів і акцепторів електронних пар. Вони мають вакантні s - і р-орбіталі а неподіленого електронні пари знаходяться на d - рів-нях. Звідси виникає необхідність розрізняти види донорно-акцепторних зв'язків. Донорно-акцепторну зв'язок, яка утворюється за рахунок неподіленого пар d - електронів, прийнято називати датівная.

Для атомів перехідних елементів відзначаються дві тенденції, що визначають в кінцевому підсумку їх хімічні властивості. З одного боку, заповнюються внутрішні d - або /- оболонки зі збільшенням електронів в них сприяють екранування зовнішніх /zs - електронів, в силу чого їх зв'язок з ядром повинна послаблюватися. Але, з іншого боку, зростання числа електронів на внутрішніх рівнях призводить до зменшення атомного радіуса. Найбільш яскраво це явище виражено у лантаноїдів і отримало, як відомо, назва лантаноидному контракції. В результаті контракції зв'язок зовнішніх електронів з ядром повинна посилюватися. Накладення цих двох протилежних тенденцій призводить до того, що хоча d - і /- елементи мають металеві властивості ці властивості виражені у них менш яскраво, ніж у s - і /- металів.

Для атомів перехідних елементів відзначаються дві тенденції, що визначають в кінцевому підсумку їх хімічні властивості. З одного боку, заповнюються внутрішні d - або /юрбіталі в міру збільшення в них числа електронів сприяють екранування зовнішніх я-електронів в силу чого їх зв'язок з ядром повинна послаблюватися. Але, з іншого боку, зростання числа електронів на внутрішніх рівнях призводить до зменшення атомного радіуса. Найбільш яскраво це явище виражено у лантаноїдів і отримало, як відомо, назва лантаноидному контракції. В результаті контракції зв'язок зовнішніх електронів з ядром повинна посилюватися.

Для атомів перехідних елементів відзначаються дві тенденції, що визначають в кінцевому підсумку їх хімічні властивості. З одного боку, заповнюються внутрішні /- або /юрбіталі в міру збільшення в них числа електронів сприяють екранування зовнішніх ns - електронів, в силу чого їх зв'язок з ядром повинна послаблюватися. Але, з іншого боку, зростання числа електронів на внутрішніх рівнях призводить до зменшення атомного радіуса. Найбільш яскраво це явище виражено у лантаноїдів і отримало, як відомо, назва лантаноидному контракції. В результаті контракції зв'язок зовнішніх електронів з ядром повинна посилюватися.

У оксіборідах атом перехідного елемента повинен утворити п'ять ковалентних і дві донорно-акцепторні зв'язки з мостіковимі атомами. Тому X може бути елементом V-VIII груп, причому його друга я-зв'язок з атомами В (позначена пунктиром) може мати різну природу.

У нітрідоборідах атом перехідного елемента повинен утворювати шість ковалентних і одну донорно-акцептор-ву зв'язок з мостіковимі атомами, так що X може бути елементом VI-VIII груп. Всі міркування, наведені для оксіборідов, залишаються в силі і для нітрідоборідов.

Потенціали іонізації атомів перехідних елементів змінюються зі зміною атомного номера набагато повільніше, ніж потенціали іонізації елементів головних підгруп. Це обумовлено сильним екрануванням потенціалу ядра, що діє на один з d - електронів, іншими d - електронами.

Якщо агрегація атомів перехідних елементів є в цих твердих розчинах, то в міру зниження концентрації перехідного елемента в розчині темп дезагрегации його атомів буде зменшуватися, а за рахунок цього буде знижуватися і швидкість росту парамагнитной складової сприйнятливості.

Однак для атомів перехідних елементів ці властивості маскуються сильнішими парамагнітні властивості. Прикладом чисто діамагнітних речовин можуть служити NaCl, H20 С2Н5ОН, інертні гази.

Потенціали іонізації атомів перехідних елементів змінюються зі зміною атомного номера набагато повільніше, ніж потенціали іонізації елементів головних підгруп. Це обумовлено сильним екрануванням потенціалу ядра, що діє на один з flf - електронів, іншими cf - електронами.

Елементарна комірка структури типу NiAs. 1-атоми Ni. 2 - атоми As. 3 - здвоєні тетраедричних. Крім впровадження атомів перехідного елемента в здвоєні тетраздріческіе порожнечі можливий і інший тип дефектів - вакансії в октаедричних позиціях.

Що стосується атомів перехідних елементів (12), то вони також виявляють ряд подібних властивостей. Їх спільною особливістю є слабка залежність від Z, що пов'язано з тим, що в них заповнюється внутрішня подоболочка. Повне пояснення хімічних властивостей цих елементів, а також лантанидов і актинидов вимагає врахування більш тонких особливостей взаємодії електронів в атомах, про які піде мова нижче.
  Електронна конфігурація та деякі властивості каталітичних активних перехідних металів. В результаті цього атоми перехідних елементів виявляються здатними утворити ковалентні зв'язки за рахунок неспарених d - і s - електронів. Наприклад, в разі паладію перехід електрона на Ss-оболонку призводить до утворення двох вільних валентностей - за рахунок неспарених електронів на 4d - і 5з - оболонках.

Нарешті електрони атомів перехідних елементів, розташовуючись по одному в різних - осередках, можуть мати однаково спрямовані спини і отже, приводити до високих значень спинового і магнітного моментів. Таким чином, для перехідних елементів повинно бути характерна наявність власних магнітних моментів і отже, високих значень магнітної сприйнятливості.

Нарешті електрони атомів перехідних елементів, розташовуючись по одному в різних d - осередках, можуть мати однаково спрямовані спини і отже, приводити до високих значень спинового і магнітного моментів. Таким чином, для перехідних елементів повинно бути характерна наявність власних магнітних моментів і отже, високих значень магнітної сприйнятливості.

Якщо ж електрон втрачає атом перехідного елемента, то електронна конфігурація виникає позитивного іона відрізняється від конфігурації будь-якого нейтрального атома.

Як відомо, структура атомів перехідних елементів різниться зарядом ядра, числом d - електронів і зовнішніх s - електро-нів. Останні мають порівняно мале значення через переважного освіти благородними металами комплексних з'єднань і малого числа простих солей.

На зовнішній електронній оболонці атомів перехідних елементів містяться два, іноді один і навіть нуль (у паладію) електронів. Тому перехідні елементи в утворених ними з'єднаннях мають позитивну ступінь окислення і виступають в якості характерних металів, виявляючи тим самим подібність з металами головних підгруп.

Специфіка структури електронних оболонок атомів перехідних елементів (d - і /- елементів) давно привертає увагу хіміків і фізиків. Було доведено, що у d - елементів рівні енергії (п -) d -, ns -, np - орбіта-лей лежать близько один до іншого, тому у них має місце конкуренція між d - і s - електронами. Найвиразніше це проявляється для d - під-рівня при заповненні його наполовину і особливо при закінченні заповнення.

При наявності в речовині атомів перехідних елементів, у яких є незаповнені внутрішні оболонки.

Наслідком такої близькості розмірів і будови атомів перехідних елементів є здатність до утворення твердих розчинів між ними, що широко використовується в техніці для створення величезного числа різноманітних сплавів.

Спостерігаються в дійсності рентгенівські КОС1 2-ли-ванні атомів перехідних елементів являють собою результат накладення злегка зміщених друг щодо одного двох або більшого числа ліній спін-дублета. Ці лінії з'являються внаслідок електронних переходів в атомах цих елементів, що знаходяться в різних валентних станах, відповідних, наприклад, різним окислам цих елементів в межах єдиного випробуваного зразка. Неважко тому зрозуміти, який вплив матиме на дублетних відстань часткове відновлення або подальше окислення речовини в процесі експерименту. Такий вплив має буде неминуче приводити до переміщення центру ваги ліній (грубо кажучи, їх максимуму) в сторону того компонента сумарною кривої, інтенсивність якого зростає в процесі часткового відновлення або окислення речовини. При цьому, через неоднаковість взаємних зсувів - компонентів в межах кожної з ліній Ка дублеті в одному випадку може спостерігатися здається зростання дублетного відстані а в іншому - його зменшення. Ступінь чутливості Ка - Чи-ний різних елементів групи заліза до зовнішніх впливам, здатним змінювати валентний стан елемента, повинна бути, природно, тим значніше, чим більшу схильність до утворення стійких різновалентних окислів проявляє елемент (марганець, залізо в дослідах Краснікова) і чим далі відстоять один від одного відповідні цим окислам компоненти сумарною лінії випускання. З цієї точки зору не викликають ніяких непорозумінь і спостерігалися Красніковим коливання в ширині відповідних ліній випускання. Ширина сумарною лінії випускання, яка вимірюється експериментально, не є, невидимому, для цієї групи елементів істинної шириною індивідуальної спектральної лінії і може досить сильно змінюватися внаслідок випадання більшого або меншого числа компонентів лінії, що залежить від ступеня хімічної (в даному сенсі) однорідності досліджуваного речовини. Інтенсивність ж кожного з компонентів складної за своїм складом лінії випускання пропорційна числу атомів перехідного елемента, що беруть участь в утворенні того чи іншого оксиду.

Тому складна структура основного краю поглинання атомів перехідних елементів в металах розглядалася, так само як і в разі поглинання атомами в молекулах, як результат суперпозиції істинного краю поглинання (в першому наближенні описуваного арктангенсоідой) і селективних довгохвильових ліній, поява яких обумовлена особливим характером заполненіяЗй - смуга металах цих елементів. До числа експериментальних фактів, які можна розглядати як найбільш вагомі докази справедливості описаного вище погляду на структуру краю поглинання атомів перехідних елементів в металах, відносяться результати порівняльного вивчення структури країв поглинання елементів в різних рентгенівських серіях. Справді припустимо, що поява довгохвильової лінії в межах основного К-краю поглинання дійсно відноситься до селективним перебросом К-електронів атома на вільні 3 с. Тоді такий перехід буде являти собою квадрупольний, щодо малоймовірний перехід і може пояснити появу лише слабкою по інтенсивності лінії поглинання. Якщо така лінія все-таки спостерігається на досвіді то для цього потрібно передбачити спеціальний вид функції, що передає залежність густини станів від енергії. Вона повинна мати максимум в області енергій, що відповідають 3 rf - рівням атома в металі.

Заповнена структура типу (5 - Мп кубічних фаз Ме М2Х. Октаедр сочленяются Вео-шинами. Показані тільки атоми Ме (О, утворюють спотворені октаедри, і атоми впровадження З або N (0. | Структура перовскита. Цікаво, що цю структуру можуть утворювати атоми перехідних елементів різних груп періодичної системи. Зазвичай ці структури утворюються перехідними елементами Mn, Fe, Co, Ni, Pd і Pt, але відомі системи з перехідними елементами, що належать до груп з меншим номером.

у разі коли кристал побудований з атомів перехідних елементів, в ньому можливе збереження незалежного від / /Магнітного моменту. При цьому розрізняють 4 основних типи кристалів: J) металлпч.

Схематичний хід температурної залежності спонтанної намагніченості ферромагнеті ка. М - - значення М, в стані магнітного насичення, Тс - точка Кюрі. У разі коли феромагнетик побудований з атомів перехідних елементів, в ньому можливе збереження не залежить від зовн.

Експериментальне вивчення магнітних властивостей комплексних сполук, що включають атоми перехідних елементів, давно вже дозволило встановити дві групи комплексів. В одній з цих груп магнетизм центрального іона виявляється таким же, як і у простих галогевідов, і відповідає наявності від одного до чотирьох неспарених електронів на периферійних оболонках атомів у сполуці. Комплексні сполуки, що відносяться до другої групи, діамагнітни, так що магнітні властивості центрального атома в комплексі різко відрізняються від властивостей атома у вільному стані або в простих солях. Одночасно при цьому відзначається і різна хімічна активність обох типів комплексів. Прийнято вважати, що в першій групі сполук взаємодія між центральним атомом і координує навколо нього групами значно менш глибоке, ніж у другій. Якщо в першій групі сполук взаємодія зводиться в основному до сил іонно-діполиюго тяжіння і в меншій мірі пов'язано із залученням в кова-лентний зв'язок глибоко лежачих 3 rf - електронів атомів перехідних елементів, то стійкість другої групи сполук, як правило, пов'язана з залученням в ковалентний зв'язок всіх зовнішніх неспарених електронів цих атомів, що призводить до корінної зміни структури електронних оболонок центрального іона. Розглянуті комплекси[Ni ( NH3) 4 ]і[№ ( СМ) 4 ]- - Якраз і відносяться до обох зазначених груп з'єднань. Перший з цих комплексів парамагнитен, другий - диамагнитен. Перший представлнет собою, невидимому, тетраед-річескій комплекс, другий, як це встановлено, має плоску структуру.

нарешті слід зазначити, що в атомах перехідних елементів електрони на різних Sd-орбіталях можуть мати однаково спрямовані спини. Так як кожен спін можна уподібнити маленькому магнітик, то внаслідок складання кількох таких спинив атом в цілому може придбати помітні магнітні властивості.

У молекулах типу XYn, де X - атом перехідного елемента з зовнішніми d - (або /-) електронами, а також в комплексах перехідних металів в кристалах п розчинах спостерігаються енергетичні рівні часто визначаються лише тільки цими d - (пли /-) електронами. Використовуючи вищенаведені міркування, легко можна отримати їхні капітали, які відповідають конфігурацій заданого числа (/- електронів в поле остова молекули даної симетрії або в кристалічному полі навколишньому комплексний іон. . З іншого боку, появленпо цього ефекту у атомів перехідних елементів і відсутність його у більшості інших дозволяє розглядати його як своєрідний прояв особливостей будови атомів саме даної групи елементів з недобудованими Зе.

Такого роду парамагнетизм спостерігається у ряду речовин, що містять атоми перехідних елементів, у яких при обліку ф-функцій збуджених станів необхідно брати до уваги віртуальні переходи на незаповнені d - або /- рівні.

Припущення про складну структуру рентгенівських до 1.2 - ліній атомів перехідних елементів в деяких з'єднаннях і експериментально встановлений факт залежності індексу асиметрії цих ліній від валентного стану атома в з'єднанні роблять можливим використання цієї рентгено-спектральної характеристики в як нового чутливого властивості в методі фізико-хімічного аналізу. Систематичне визначення величин індексу асиметрії Ка1 2-ліній атомів перехідних елементів в сплавах і зіставлення отриманих таким чином діаграм з діаграмами склад - властивість, побудованими на підставі ізученіямакроскопіческіх властивостей, має, як можна припускати, пролити додаткове світло на сутність явищ, що відбуваються в сплавах. З цієї точки зору цікаво вивчення твердих розчинів. Експериментальне дослідження характеру взаємодії між різнойменними атомами в них звичайними прийомами фізико-хімічного аналізу важко і тому не привело ще до досить певних висновків.

Подібне різноманітність, мабуть, пов'язано з головною відмінною рисою атомів перехідних елементів, саме з наявністю у них rf - електронів.

Цілком ймовірно, що ці іони утворюються в результаті того, що атоми перехідних елементів мають кілька електронів в одній і тій же оболонці (3d); два або три з цих електронів легко можуть відділятися під дією окислювача, проте більше число електронів відділятися не може, оскільки тяжіння іона, що володіє великим зарядом, стає по відношенню до електронів занадто великим. З'єднання шестивалентного хрому мають кова-лентний зв'язку, які частково нейтралізують позитивний заряд атома хрому.

З іншого боку, часто через складну структури Кр5 - по-лос випускання атомів перехідних елементів в сплавах і з'єднаннях для їх розшифровки і належного вимірювання необхідні додаткові припущення про структуру чи - ний. Результати подальших теоретичних розрахунків знаходяться в тісній залежності від вірності цих припущень. Тому доцільно на першому етапі вивчати лише відносна зміна форми і ширини К (3 -полос випускання нікелю і міді в сплавах, тим більше що кристалічна структура сплавів системи нікель - мідь залишається незмінною, а постійна решітки змінюється дуже незначно. Подання, що наявність незакінчених електронних підгруп або незакінчених проміжних електронних оболонок у атомів перехідних елементів, в повному обсязі приєднатися електрони і тому несиметричних, становить характерну рису парамагнетизм простих іонів, між тим як все іони з заповненими оболонками або з повністю зайнятими проміжними оболонками - діамагнітни, було застосовано Ладенбурга до періодичної системі. Він довів, що переважна кількість іонів, що містять повністю зайняті підгрупи, має 2 або 246 4 б 10 або б - f 814 електронів і діамагнітни.

Ці сполуки утворені двома (або іншим числом) циклопентадієніл, між якими знаходиться атом перехідного елемента, рівномірно і симетрично пов'язаний з усіма вуглецями кілець. В освіті подібних структур можуть брати участь і інші кільця.

Справа в тому, що наявність таких оболонок, наприклад rf - електронів в атомах перехідних елементів, призводить до відхилень від сферичної симетрії розподілу електронів кістяка.