А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом - паладій

Атом паладію має всього 4 електронних рівня в оболонці хоча розташований в V періоді системи; це єдиний виняток у всій системі елементів.

Атоми паладію, отримані відновленням цеоліту Pd-HNaY воднем при 25 С, не хемосорбіруют ні водень, ні кисень[49, 50], І в цьому відношенні вони різко відрізняються від масивного металу і частинок Pd на різних носіях.

Міжатомні відстані і будова комплексів з неплоскими п'ятичленних металлоцікламі. Кожен атом паладію оточений приблизно по квадрату чотирма атомами сірки. Відстані Pd-S лежать в оределак 229 - 241 А, причому не спостерігається систематичного відмінності між зв'язками Pd-S різних типів.

В атомі паладію має місце подвійний провал електронів і зовнішній рівень його не містить електронів.

В атомі паладію, крім шести зв'язують пар, є ще сорок два електрони. Вони займають попарно орбіти Is, 2s, три 2 3s, три Зр. Шість зв'язків утворені за участю інших двох 4d -, 5s - і трьох 5р - ор-біт. Більш докладний виклад питання про вибір і використанні атомних орбіт для утворення зв'язків наведено в гл.

Виняток становлять атоми паладію Pd. Елемент паладій розташований в п'ятому періоді але в атомі його чотири шари.

Кут при атомі паладію в металлоцікле дорівнює 83 протилежний кут між зв'язками Pd-NNO г зменшений до 76 мабуть, внаслідок стеричних утруднень, що виникають в присутності великого за розмірами фенатроліну.

Розташування атомів в тетрагональних кристалах PdO і PtS. Маленькі гуртки - атоми паладію або платини; великі - атоми кисню або сірки.

Зміна температури плавлення d - металів в залежності від порядкового номера 2. | Зміна модуля нормальної пружності d - металів в залежності від порядкового номераZ. При такій будові атома паладію в його кристалічній решітці концентрація електронів провідності також мала. У 6 - му періоді у ренію пік питомої опору ще менше; він співмірний з питомим опором платини - аналога паладію.

Зміна щільності d - металів в залежності від Z. | Зміна температури плавлення d - металів в залежності від порядкового номера Z. При такій будові атома паладію в його кристалічній решітці концентрація електронів провідності також мала. У 6 - му періоді у ренію пік питомої опору ще менше; він співмірний за величиною з опором платини - аналога паладію.

При такій будові атома паладію в його кристалічній решітці концентрація електронів провідності також мала.

Модель освіти електризуватися мікротріщини на поверхні оксидованого алюмінію. Наприклад, амплітуда коливань атомів паладію на його поверхні становить 14 пм.

У кристалах всіх перерахованих з'єднань атоми паладію розташовуються в центрах інверсії і координовані по квадрату двома атомами аеота і двома атомами кисню. Bio всіх з'єднаннях молекули в цілому - неплоокіе.

В даній реакції стан окислення атома паладію не змінюється.

В межах валентного шару у атома паладію є три вакантні р-орбіталі. Залучення в гібридизацію двох р-орбіталей поряд з 4 - і s - орбиталями забезпечує утворення чотирьох стійких г & р2 - орбіталей, розташованих в одній площині і спрямованих до кутів квадрата.

Раніше ми показали [1], Що атом паладію в я-аллілпалладій-я-цик - лопентадіеніле здатний в м'яких умовах передавати я - С5Н5 - групу інших металів (Fe, Hg); зазначалося також, що зв'язок паладію в цьому з'єднанні з я - С3Н5 - групою міцніше, ніж зв'язок з я - С5Н5 - групою.

Але в такий сендвічеве молекулі у атома паладію є дві тенденції, що визначають хімічну поведінку АЦП. Перша пов'язана з великою електрононенасищенностью атома паладію і проявляється в сильному Батохромний зсуві максимуму поглинання при 470 мм в гептане, а також в легкості відновлення АЦП різними відновниками.

Як показали дослідження, зі збільшенням концентрації атомів паладію на поверхні титану в 3 - 6 разів щільності стаціонарних анодних струмів ростуть на 2і1 5 порядку відповідно для випробувань в 20% - ном розчині сірчаної кислоти при 293і373 К.

Особливістю цієї схеми є обов'язкова наявність двох атомів паладію в активному комплексі: Pd (II) взаємодіє з олефіном, полегшуючи перенесення водню, a Pd (0) взаємодіє з воднем. Ця схема узгоджується з інгібуючим дією окислювачів (наприклад, Сі2С12), але залишає широке поле для гіпотез про вплив на швидкість ізомеризації попередньої обробки PdCl2 і природи розчинників.

Фосфіни можуть займати вільні координаційні місця на атомі паладію і витісняти етилен або бутадієн; в цих випадках комплекс міг би бути дімерная. внаслідок стеричних утруднень бутадієн може утворювати з об'ємистим атомом паладію НЕ анти -, а з н-я-аллільних комплекс.

Фосфіни можуть займати вільні координаційні місця на атомі паладію і витісняти етилен або бутадієн; в цих випадках комплекс міг би бути дімерная. Внаслідок стеричних утруднень бутадієн може утворювати з об'ємистим атомом паладію НЕ анти -, а син-я-аллільних комплекс.

Іон PdClf має плоске будова, при якому атом паладію оточений чотирма атомами хлору, розташованими по кутах квадрата.

Іон PdCl має плоске будова, при якому атом паладію оточений чотирма атомами хлору, розташованими по кутах квадрата. Іон PdClj - - ковалентний комплексний іон октаедричного будови.

Іон PdClf має плоске квадратне будова, при якому атом паладію оточений чотирма атомами хлору, розташованими по вершинах квадрата.

У нашому випадку найзначніше збільшення обертання помічається для атома паладію і найменш значне - для атома нікелю.

Передбачається, що в дімерная комплексі Pd (I) обидва атома паладію беруть участь в стадіях освіти аллілгідріда.

Ліганди тут грідентагни, кожен з нік утворює два пятічлен-них металлощікла зі своїм атомом паладію. Одночасно один верб - бічних атомів сиві утворює зв'язок з другим атомом металу.

Активність паладію (виражена числом миллимолей бензолу, що реагують в секунду на одному атомі паладію), обложеного на носіях з високою кислотністю (HY, LaY, CeY, алюмосиликат з 13% А12О3), приблизно в чотири рази вища за активність каталізаторів Pd /Al2O3 Pd /SiO2 Pd /MgO або Pd-NaX. Пояснюється[98]це тим, що паладій взаємодіє з носієм, і в результаті електронна конфігурація паладію стає схожою на конфігурацію родію і каталізатори виявляють підвищену активність.

Пауелл, Робінсон і Шоу виявили[164, 382, 404], Що приєднання одного благаючи фосфіну до атому паладію в 2-метілаллілпалладійхлоріде призводить до появи Додаткового (в порівнянні з вихідним з'єднанням) сигналу в спектрі tHMP, що відноситься до метиленовим протонів.

Кожен атом Pd KoqpAJMiHpOBa по квадрату чотирма атомами сірки, а кожен атом сери належить двом атомам паладію. Ланцюжок згинаючись замикається на себе з утворенням шести членного колица-корони.

В даний час ми знайшли умови, в яких можливе перенесення я - С3Н5 - групи з атома паладію на атом заліза: дія нонакарбоніла заліза на аллілпалладійхлорід в бензолі або тетрагідрофурані приводить до утворення аллілжелезотрікарбонілхлоріда.

Стрічкові макромолекули полімеру[PdCl2 ]n, отриманого нагріванням паладію в атмосфері хлору, побудовані з атомів паладію з коорди-нац.

Стрічкові макромолекули полімеру[PdCla ]n, отриманого нагріванням паладію в атмосфері хлору, побудовані з атомів паладію з коорди-нац.

Окис паладію ( П) кристалізується в спеціальній решітці в якій кожен атом кисню Тетраедрично оточений чотирма атомами паладію, а кожен атом паладію - чотирма атомами кисню. Атоми кисню знаходяться, однак, в одній площині так як чотири валентності паладію копланарни.

Зі структури 114 також видно, що в комплексі з Стиро - лом З С-система пов'язана з металом несиметрично; атом паладію розташований ближче до кінцевої СН2 - групі однак площина, що проходить через атоми Q, Са, Сз, практично перпендикулярна площині системи (PdCl) 2 - Інший вид асиметрії знайдений в діпентеновом комплексі116 де одна З С-зв'язок нахилена на 60 (1044 рад) до площини, нормальної до площини атомів PdCU і перпендикулярній осі у. У першому випадку спотворення може бути результатом несиметричного розташування я - і л - орбіталей щодо атомів вуглецю подвійний зв'язку вільного стиролу, в той час як спотворення діпентенового лиганда, мабуть, обумовлено просторовими вимогами діпентен.

Для утворення зв'язку в таких з'єднаннях атом хлору крім свого неспареного електрона використовує ще одну неподеленную пару електронів, а атом паладію крім своїх неодружених.

Промотувати каталізатор отруюється бензілмеркаптаном в дуже сильному ступені і одна молекула бензілмеркаптана знижує ефект, відповідний осадження 5 - 6 атомів паладію. Такий сильний ефект отруєння при гідруванні потрійний зв'язку пов'язано тим, що активація водню і вуглеводню відбувається на близьких за будовою активних центрах.

Залежність поверхні металу від концентрації паладію в каталізаторі типу А. | Залежність поверхні металу від W і W2 /3 каталізаторів типу В.

Поверхня диспергированного металу оцінювалася по селективної адсорбції окису вуглецю на металі в припущенні що кожна молекула газу хемосорбіруется на одному атомі паладію.

Окис паладію (П) кристалізується в спеціальній решітці в якій кожен атом кисню Тетраедрично оточений чотирма атомами паладію, а кожен атом паладію - чотирма атомами кисню. Атоми кисню знаходяться, однак, в одній площині так як чотири валентності паладію копланарни.

Pd) до, і після відновлення воднем і прийшли до висновку, що обробка цього цеоліту воднем при 25 Г, призводить до утворення атомів паладію, локалізованих всередині содалітових порожнин. При температурах 200 - 300 С ці атоми мігрують на зовнішню поверхню цеоліту, де утворюють частинки діаметром - 20 А. Тому активовані атоми можуть швидко перетинати великі порожнини фожазіта і через їх досить широкі вікна виходити на поверхню цеолітних кристалів.

У разі дітіоефіров з одного і чотирма метиленовими групами замикання циклу не відбувається, а утворюються полімерні сполуки, в яких дітіоефіри - пов'язують два атома паладію.

За цими даними можна зробити висновок, що на зменшення парамагнетизм металевого паладію впливає по суті не присутність водню в решітці паладію, але лише зміна міжатомних відстаней між атомами паладію.

Атоми, що стоять в періодах до 7В - підгрупи включно, мають тільки неодружені d - електрони, а починаючи з атомів підгрупи заліза частково парні а у атомів паладію і підгрупи міді і цинку - все парні.

Таким чином, на підставі проведених досліджень встановлено, що в результаті тривалої роботи каталізатора в процесі гідрування на поверхні каталізатора утворюється кокс, що містить радикальні структури, який екранує атоми паладію і кислотні центри окису алюмінію.

В області граничного струму значну частку в перенесенні електрики через прікатодном шар рідини беруть на себе іони водню, які разряжаясь, дають атоми водню, які беруть участь нарівні з атомами паладію в будівництві решітки 3-фази на катоді.

Таким чином, на підставі проведених досліджень статутів - лено, що в результаті тривалої роботи каталізатора в процесі гідрування на поверхні каталізатора утворюється кокс, що містить радикальні структури, який екранує атоми паладію і кислотні центри окису алюмінію.

Уже в 1931 р Фогт[170], Аналізуючи зміни магнітної сприйнятливості в системі Pd - Н в залежності від складу (див. Рис. 510) прийшов до висновку, що атоми водню віддають атомам паладію свої валентні електрони. Виникаючі таким чином протони проникають в електронну оболонку атомів паладію (подібно до того, як це має місце в разі галоидоводородов), утворюючи іони PdH, які можуть відносно легко отщеплять протони. Цей факт, на думку Фогта, пояснює спостережувану раніше[35]міграцію водню в напрямку катода під час електролізу насичених воднем паладієвих стрижнів.

Відповідно до правила Гунда атом нікелю в основному стані має два непарних d - електрона, атом кобальту - три, атом хрому - шість (п'ять 3d і один 4s), атом паладію - жодного, атом платини - два (один 5d і один 6s ), атом іридію - три. Прояв інших значень ковалентності пов'язано з переходом в збуджений стан. Для перехідних елементів значення енергії збудження відносно невеликі.