А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом - галоид

Атом галоида в таких з'єднаннях малорухомий.

Атоми галоида, які вступили в - положення до карбонільної групі альдегідів або кетонів, також мають досить великий реакційною здатністю.

Атоми галоідов володіють більшою спорідненістю до електрона. Це спорідненість по своїй величині перевершує енергію діссоціа ції молекул галоідов.

Атоми галоида в пара-положенні до гідразіногруппе кілька ускладнюють реакцію циклізації, причому в разі фтор-н хлорзамеш.

Атом галоида в бічному ланцюзі володіє значно більшою рухливістю в порівнянні з атомом галоида в ядрі.

Атом галоида вельми неміцно пов'язаний як в чотирихлористому кремнії, так і в хлорсіланов, тому подібні з'єднання легко гід-Роліз. Однак при гідролізі відбувається не заміщення хлору ОН-групами, а повна дегідратація. У той час як галоид вельми неміцно пов'язаний з атомом кремнію, зв'язок кремнію з атомами вуглецю або кисню надзвичайно міцна; цим.

Атоми галоида можуть бути заміщені на водень також і каталітичним шляхом з допомогою паладію і водню.

Атоми галоида, розташовані в бічному ланцюзі легко піддаються реакції заміщення різними нуклеофільними агентами в той час як сполуки, що містять ароматичні пов'язаний галоид, вступають в ці реакції в значно більш жорстких умовах. Реакційна здатність останніх кілька зростає при наявності в пара - і орто-положеннях ядра електроноакцептор-них заступників. Використовуючи ці реакції, з галоїдопохідних вдається отримати різноманітні практично важливі з'єднання (Більш детально про ці реакціях см. Гл. Атом галоида, активоване впливом електроноакцептор-них заступників, можна легко замінити поруч серусодержащих груп. Атоми галоида в молекулі фенілімінодіуксусной кислоти не беруть безпосередньої участі в Комплексообразующєє-вання. Однак комплексоутворюючі властивості імінодіацетат-ної групи повинні змінитися як в результаті електростатичного впливу введений атомів галоида, так і в результаті появи просторового труднощі. Це дослідження було проведено на прикладі дібромфенілімінодіуксусной кислоти. З'єднання було отримано прямим бромування фенілімінодіуксусной кислоти, причому таким шляхом в молекулу цієї кислоти вдається ввести тільки два атоми брому.

Атом галоида в молекулі цих барвників може бути замінений піперидинового, гідроксильної або метіламіногрулпой 20 утворюються синювато-червоні барвники здатні хромовані і можуть застосовуватися для друку з бавовни і віскоза. Барвники більш складної будови отримують конденсацією сполуки VI спочатку з одним молем ж-алкіламінофенола, а потім з моноазокрасі-телем, приготованим з резорцина і наприклад, амінонафтолсуль-фокіслоти або аміносаліцилової кислоти. Отримані продукти (наприклад, VII) можуть застосовуватися як хромується барвники для вовни або для хромованою друку з бавовни і віскоза.

Атоми галоида і гідроксильні групи в а-положенні надають значно більший вплив на криві поглинання барвників цього типу, ніж ті ж заступники в р-положенні. При проведенні робіт по встановленню будови толуїдинового синього і зеленого, Аллен, Фрам і Уілсоп розробили метод відновного і окисного гідролізу, який може бути застосований для розщеплення похідних антрахінону.

Атом галоида в молекулі цих барвників може бути замінений піперидинового, гідроксильної або метіламіногрулпой 20 утворюються синювато-червоні барвники здатні хромовані і можуть застосовуватися для друку з бавовни і віскоза. Барвники більш складної будови отримують конденсацією сполуки VI спочатку з одним молем ж-алкіламінофенола, а потім з моноазокрасі-телем, приготованим з резорцина і наприклад, амінонафтолсуль-фокіслоти або аміносаліцилової кислоти. Отримані продукти (наприклад, VII) можуть застосовуватися як хромується барвники для вовни або для хромованою друку з бавовни і віскоза.

Атоми галоида і гідроксильні групи в а-положенні надають значно більший вплив на криві поглинання барвників цього типу, ніж ті ж заступники в р-положенні. При проведенні робіт по встановленню будови толуїдинового синього і зеленого, Аллен, Фрам і Уілсоп розробили метод відновного і окисного гідролізу, який може бути застосований для розщеплення похідних антрахинона.

Атоми галоида в бензольної частини біцикло пригнічують утворення зоіндоленінбвого таутомерію і повідомляють системі в цілому відносну стабільність в порівнянні з родоначальним ізоіндолів.

Атоми галоідов в положеннях 2і4 пиридинового кільця легко піддаються гідрогенолізу в присутності водню і відповідного каталізатора.

Атом галоида в цих з'єднаннях за рахунок своїх вільних електронів пов'язаний з я-електро- та подвійного зв'язку або з ароматичним секстетом. В результаті виникає часткова двоє-зв'язність З-X, яка призводить до зменшення довжини зв'язку і зростанню її енергії.

Атоми галоида і карбоксильная група в галоідеамещенних кислотах мають в основному звичайними, характерними для цих функцій властивостями. Так, галоид здатний до реакцій нуклеофіли-ного заміщення (стор. Атом галоида в бічному ланцюзі володіє значно більшою рухливістю в порівнянні з атомом галоида в ядрі. Ця різниця легко виявити таким досвідом: в двох пробірках нагрівають по кілька крапель хлористого бензилу і бромбензол зі спиртовим розчином азотнокислого срібла. Розчин хлористого бензилу швидко мутніє внаслідок утворення хлористого срібла; бромбензол з азотнокислим сріблом не реагує.

Однозаміщені галоідопроізводние граничних вуглеводнів. Атоми галоідов, що входять до складу галоідопройзводних, відрізняються великою рухливістю; інакше кажучи, вони легко вступають в реакції, особливо з частками, що містять в своєму складі метал.

Атоми галоида зважаючи на свою схильності заряджатися негативно обумовлюють такого роду індуктивний ефект, який в значній мірі сприяє появі позитивного заряду (секстету електронів) на атомі вуглецю карбонільної групи в її поляризованої формі. У формальдегіду, де відсутні атоми галоида в - положенні індуктивний ефект, природно, не грає ролі але, у всякому разі водень не робить несприятливого впливу на електрофільне активність карбонільної групи. Інша працювати у ацетальдегіду. Тут гіперкон'югірованние стану впливають на Мезомерія карбонільної групи таким чином, що формальний позитивний заряд може з'явитися і в іншому місці а не тільки у карбонільного атома вуглецю (див. Розділ про гіперкон'югаціі стор. Атом галоида в галоїдних алкіл відносно легко може бути замінений іншими залишками. Однак нітрат срібла взаємодіє з галоїдного алкіл при кімнатній температурі досить повільно, з чого можна зробити висновок, що галоїдні алкіл в розчині зовсім іонізовані або принаймні іонізовані дуже мало. Однак при нагріванні швидко відбувається виділення галоидного срібла. Зазвичай можна спостерігати, що в цих з'єднаннях йод більш рухливими брому, а останній більш рухливими хлору. Йодисті алкіл завдяки їх найбільшою реакційної здатності особливо придатні для синтезів. На рухливість галоида надає, крім того, вплив і довжина вуглецевого ланцюга; рухливість зменшується зі збільшенням молекулярної ваги галоідалкіла.

Атоми галоида, що знаходяться в бензольному ядрі в орто - і пара-положенні до гідроксілиюй групі підсилюють кислотність фенолів; так, 246-трібромфенола утворює навіть срібну сіль.

Атоми галоида, що знаходяться в орто - або пара-положенні до аміногрупи, значно послаблюють основні властивості амінів, тоді як атом галоида в мета-положенні надає лише незначне, вплив на основність.

Атоми галоида зв'язуються желатиною, а атоми срібла утворюють зародки прихованого зображення. Під час прояви фотоплівки під дією відновника вибірково відновлюються до металевого срібла лише ті зерна AgBr, в яких вже перебували зародки Ag. З отриманого негативу робиться відбиток (позитив) на фоточутливої папері в якій повторюються описані процеси.

Атом галоида в положенні 2 може бути заміщений на феноксігруппу шляхом нагрівання барвника з феноляти лужних металів, що призводить до значного підвищення відтінку.

Атоми галоідов як заступники характеризуються подвійним електронним впливом. В результаті негативного по знаку індукційного ефекту вони повинні дезактивувати бензольное ядро в реакціях, пов'язаних з атакою його злектрофільнимі реагентами.

Атом галоида в ацілгалогенозах з надзвичайною легкістю піддається нуклеофільного заміщення, займаючи по реакційної здатності проміжне положення між атомами галоідов в галоїдних алкіл і галоидангидридами карбонових кислот, і аналогічний у цьому відношенні атому галоида в а-галоідзамещенних простих ефірах. Залежно від природи галоида реакційна здатність ацілгалогеноз зростає в ряду F С1 Вг I. Тому в синтетичної практиці застосовують головним чином хлориди і броміди, так як фториди малоактивні а іодіди вельми нестійкі. Ацілглі-кофуранозілгалогеніди, як правило, значно більше реакціонноспо-собнимі і лабільні ніж їх пиранозного аналоги. Нарешті в кожній парі аномерних ацілгалогеноз один аномери виявляється значно більш реакционноспособним і лабільним з'єднанням, ніж інший. Такі аномери нерідко називають ацілгалогенозамі нестабільного ряду.

Атом галоида в положенні 7 (див. Схему 1), наявний у 7-хлор - (1с), 7-хлор - 6-Демет - (Id) і 7-бромтетрацікліна (1е), мало реакці-онноспособен і зберігається майже при всіх перетвореннях перерахованих антибіотиків. Єдиною реакцією, при якій видалення цього атома відбувається в м'яких умовах, є гідрування 7-галоид-тетрацикліну (1с) - (1е) над Pd або Ni в присутності підстав.

Атом галоида в таких з'єднаннях малорухомий.

Атоми галоида, які вступили в - положення до карбонільної групі альдегідів або кетонів, також мають досить великий реакційною здатністю.

Атоми галоида в положенні 5 тетразольного кільця заміщуються нуклео-профільними реагентами.

Атоми галоида в галоідозамещенних кетонах легко рухливі і вступають в багато реакції обміну. Цікаво відзначити, що при дії ціаністих лугів на галоідозамещенние ацетон - обра - - -зуется НЕ ціанацетон, CH3 - CO - CH2CN (отриманий іншим, більш складним шляхом), а суміш складних продуктів полімеризації і ущільнення. Навпаки, при дії роданистих солей легко утворюються відповідні родан-кетони.

Атоми галоида можуть перебувати тут в а - або р-положенні; ізомерні галоідопроізводние сильно відрізняються за своїми властивостями.

Атоми галоідов в положеннях 2і4 пиридинового кільця легко піддаються гідрогенолізу в присутності водню і відповідного каталізатора.

Атоми галоідов, що знаходяться в орто - і - пара-положенні до діазогруппи, також кілька підвищують здатність диазосоставляющей до поєднання.

Атом галоида в положенні 2 або 7 як показано нижче, в цих умовах заміщується або бере участь в перегрупування.

Атом галоида в галоідотрополонах малорухомий і важко заміщається на аміногрупу. Тим же способом 3-бромтрополон був перетворений з хорошим виходом в 3-амінотрополон. Оскільки при нітрозірованія, азосочетанія і нитровании трополонов виходять тільки продукти заміщення в положення 5 (при нитровании утворюються також вельми малі кількості 3-нітррпроізводного), то всі ці шляхи можуть привести (з подальшим відновленням) лише до 5-амінотрополонам. Тому описаний вище метод перетворення 3-бромпохідні в 3-Амінопохідні найбільш зручний для отримання 3-амінотрополонов.

Атоми галоида вважаються сильними негативними заступниками. Присутність негативної групи зазвичай активує інші атоми або групи, пов'язані з тим же вуглецевим атомом. Такі негативні групи, як фе-нільная або карбоксильная, активують всдсродние атоми під час хлорування. Етилбензол хлорується, головним чином, в - положення; знайдено, що хлорування в Д - полсженіе досягає 10% при кімнатній температуріі45% при 500; обчислено, що при неселектівнсм хлорування повинно вийти 60% /3-фенілхлоріда.

Атом галоида в положенні 2 або 7 як показано нижче, в цих умовах заміщується або бере участь в перегрупування.

Атом галоида в галоідотрополонах малорухомий і важко заміщається на аміногрупу. Тим же способом 3-бромтрополон був перетворений з хорошим виходом в 3-амінотрополон. Оскільки при нітрозірованія, азосочетанія і нитровании трополонов виходять тільки продукти заміщення в положення 5 (при нитровании утворюються також вельми малі кількості 3-нітропохідного), то всі ці шляхи можуть привести (з подальшим відновленням) лише до 5-амінотрополонам. Тому описаний вище метод перетворення 3-бромпохідні в 3-Амінопохідні найбільш зручний для отримання 3-амінотрополонов.

Атом галоида в (3-положенні відносно азоту володіє особливою реакційною здатністю, обумовленої внутрімолекулярної реакцією обміну, що приводить до утворення тричленого циклу. Ці циклічні солі етіленіммоніявзаімодействуют далі з розмиканням циклу, наприклад вони утворюють похідні шшера-зина. Атоми галоида в (3 положеннях володіють зниженою реакційною здатністю, яку можна порівняти з реакційною здатністю атомів галоида галоідбензолов.

Атоми галоида в а-галоідефірах різко відрізняються за своєю реакційної здатності від аналогічних атомів в молекулах га-лоідалкілов. Вони характеризуються значною рухливістю.

Атом галоида, що стоїть в 3-положенні залишається незачепленим.

Атом галоида в а-галоідвінілових ефірах[1], незважаючи на вплив алкоксигрупи, інертний і має властивості типовими для галоідов, які перебувають при подвійному зв'язку.

Атом галоида в - галоідефірах по своїй рухливості і властивостями наближається до атому галоида в галоїдних алкіл. Алк-оксигруппе знаходиться на значній відстані від атома галоида і не робить істотного впливу на його рухливість.

Атом галоида, очевидно, здатний до заміщення не тому, що він дійсно рухливий, але внаслідок своєї зв'язку з функціональною групою, здатною вступати в реакції приєднання; навіть якщо реакція приєднання оборотна і протікає лише в слабкому ступені необоротне розкладання продукту приєднання може зміщувати рівновагу і приводити до повного перетворення.

Атом галоида впливає на швидкість реакції тільки тим, що його присутність змінює здатність карбонільної групи до реакцій приєднання, і цей вплив в основному може залежати від розмірів атома: великий за обсягом атом ускладнює доступ молекул реактиву Гриньяра до ненасищенномому центру молекули галоидангидридами. Просторовий фактор можна виразити в величинах відстаней між центрами атомів, як показано в табл. 40 причому в цьому відношенні відмінність між галоидами дуже значно.