А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Координата - ядро

Координати ядер в принципі не обов'язково точно збігаються координатами максимумів електронної щільності.

Координати ядер R входять в Т (r, R) в якості параметрів.

Координати ядер R входять в Ч ев якості параметрів.

Координати ядер R входять в Т (r, R) в якості параметрів.

Координати ядер щодо нерухомих осей Oxyz позначимо через ла, уа, га, щодо осей Про яуг - через аа, уа, га. Координати рівноважних положень ядер щодо осей Про ху позначимо через тає, УАЕ, еае.

Тут координати ядер вже не є змінними, за якими проводиться диференціювання, так що власні функції і власні значення рівняння (1.2) залежать від координат R як від параметрів.

Тоді координати ядер стають просто параметрами, що входять в хвильову електронну функцію, що спрощує складні розрахунки. Повна енергія молекули (Е) в цьому наближенні виражається просто сумою електронної енергії і коливально-обертальної виб-ронной) енергії ядер з фіксованими в заданих положеннях центрами коливань: Е Ее ТЯ.

Лапласа за координатами ядер.

В (1.4) опущені координати ядер (які вважаємо фіксованими в рівноважної конфігурації) і енергія взаємодії між ядрами, яка постійна при вирішенні електронної завдання для фіксованої ядерної конфігурації.

R, але координати ядер входять в неї тільки як параметри. 
Позначимо радіуси-вектори і координати ядер в новій системі осей для довільної конфігурації ядер через'а, а.

Оператор Зе0е залежить від координат ядер як від параметрів і не містить похідних за координатами ядер. Він може розглядатися як електронний гамильтониан при заданому фіксованому положенні ядер.

Символ X позначає сукупність координат ядер, що описує конфігурацію решітки; Хц П і X - v - коливальні хвильові функції решітки для початкового і кінцевого станів /- центру. При наявності багатьох F-центрів поглинання енергії, очевидно, можна вважати аддитивним. Позначимо через С число /- центрів в одиниці об'єму, і через х - напрям падаючого пучка.

Буква R позначає оператори координат ядер, а г - сукупність операторів координат електронів.

За цим рівнянням з значень миттєвих координат ядер в просторі можна визначити кути 0 і ф і тим самим просторову орієнтацію осі м Так як орієнтація осей х і у несуттєва з точки зору мінімізації коливального кутового моменту[см. формулу (7.122) ], Відсутня і відповідна умова Еккарта, що задає кут Ейлера х - Зазвичай кут Ейлера х вибирається постійним.

Величини Вр і 5рд є функціями координат ядер, але вони не залежать від координат електронів. Тому Вр і Bpq для основного і відповідного франк-кондоновского збудженого станів рівні між собою.

Обертання системи осей, повністю визначається координатами ядер, не змінює виду Ті і застосування методу I перетворення координат до оператора Ті є дуже простою операцією.

У цьому штучному прикладі функція Xi (координати ядер) заради ясності взяті нормованими; коректніше взяти три однакові (нормовані) функції від Xi, Xz і Х3 замість Х, Х2 і Xs відповідно.

Нехай Ф - потенційна енергія (функція координат ядер) однієї з NZ молекул у вільному стані які при конденсації утворюють кристал.

Деформована молекула води з координатами (, г,. З. Викладений вище метод визначення кутів Ейлера і координат ядер (х, у, г) по рівняннях Еккарта застосуємо і до довільної багатоатомної молекулі що має єдину рівноважну конфігурацію. Якби хвильова функція електронів не залежала від координат ядер (наближення вільних електронів), то обидві поправки в (815) були б нульовими.

Ма (е, е) залежить від координат ядер.
 Оскільки фе зазвичай є лише повільно змінюється функцією координат ядра, так що Va e набагато менше, ніж аФя то наближення буде правильним. В іншому випадку відкинуті члени слід розглядати як обурення, завдяки якому в вираженні енергії з'являються члени, що відповідають взаємодії між електронними та ядерними рухами. Ми відкладемо подальший розгляд рівняння (1111) до гл.

Вирази для других приватних похідних енергії молекули за координатами ядер, які виходять в різних Квантовохімічне методах, виявляються досить складними. Якщо перші похідні обчислюються порівняно просто, то другі похідні в методах типу ССП вимагають для свого обчислення рішення рівнянь самосогласованной теорії збурень, в разі ж несамосогласованних методів, таких як РМХ, другі похідні виражаються через громіздкі суми теорії збурень.

У рівнянні (4.3) член U (rta) містить координати ядер. Зрозуміло, ці відмінності будуть проявлятися тільки в тому випадку, коли набори координат ядер виходять в результаті деформації молекули, а не в результаті її поступальних і обертальних рухів як цілого.

Вона відповідає енергії системи в основному стані коли координати ядер фіксовані. Енергія & г визначається шляхом рішення хвильового рівняння Шредінгера для електронів, її називають також енергією електронів. Гамільтоніан, або оператор енергії, складається з оператора кінетичної енерегіі електронів і повної потенційної енергії ядер і електронів.

Якби вдалося отримати аналітичний вигляд залежно U від координат ядер, завдання відшукання силових постійних звелася б до обчислення похідних, що не складає труднощів. Однак пряме відшукання функції Щрь Р2) вельми складно.

А В - C D відповідає кривої в просторі координат ядер, для якої витрачається енергія буде мінімальною, досить знайти лише точку перевалу. Конкретний же вигляд шляху руху до цього перевалу не має ніякого значення.

Позначимо через X і х, відповідно, сукупність координат ядер і електронів. Для простоти будемо припускати, що всі ядра однакові.

В останніх трьох випадках поверхні перетину Ее уздовж деяких координат ядер Q можуть мати два або більше мінімуму.

Потенційна крива взаємодії двох атомів Але. У рівнянні Шредінгера нехтують оператором кінетичної енергії ядер, а координати ядер фіксують як параметри. Наближене рішення рівняння Шредінгера для руху електронів при нерухомих ядрах (див. § 1 Додатка II) дозволяє знайти залежність енергії системи від відстаней між ядрами. Знайдена енергія служить потенційної енергією для руху ядер, її прийнято називати адиабатическим потенціалом. Знання цього потенціалу достатньо для дослідження поведінки системи взаємодіючих молекул.

В електронні хвильові функції фп і власні значення енергій Еп координати ядер входять в якості параметрів. Ці функції і власні значення обчислюють, вважаючи незмінною миттєву конфігурацію ядерного остова.

Рівноважна конфігурація ато - водню розташовані як етопока-мов водню в NH3 Зано на 10 в площині (х, у і. Ці перетворення більш наочно можуть бути інтерпретовані в термінах перестановки координат ядер. Завдання зводиться до диференціювання інтегралів від функцій обраного базису за координатами ядер, що в свою чергу замінюється[167]обчисленням інтегралів, що включають похідні базисних функцій за координатами ядер. Виявляється, що похідна будь слейтеровской орбіталі no - декартових координатах ядер виражається лінійною комбінацією не більше восьми слейтеровскіх орбіталей певних типів. Використовуючи результати робіт[164, 171 - 177], можна легко отримати аналітичні формули для похідної повної енергії за координатами ядер в рамках будь-якого Квантовохімічне методу, заснованого на одне-детермінантності наближенні ЛКАО в базисі слейтеровскіх або гауссових орбіталей.

Припустимо тепер, що власні функції електронів фй слабо залежать від координат ядер.

Завдання 7.4. Вище ми показали, що деформована молекула води з координатами ядер (7167) описується ровіброн-координатами[Q, в ед.
Используйте адиабатическое приближение, а потому ие включайте в него производные по координатам ядер.
Используйте адиабатическое приближение, а потому не включайте в него производные по координатам ядер.
ПМСЭ допускает дальнейшее упрощение уравнения (1.2.1.03), состоящее в том, что все координаты ядер QK, а следовательно, и волновые функции ядер X ( QK) считаются постоянными.
В каждом нормальном колебании молекулы все атомы колеблются с одинаковой частотой и декартовы координаты ядер меняются во времени гармонически. В случае невырожденных колебаний все атомы, двигаясь по прямой линии, одновременно проходят через положение равновесия.
При больших длинах волн аргументы векторного потенциала А в выражении (4.3) можно заменить равновесными координатами ядер х ( /), поскольку скалярные произведения о-р ( /, i) и о -[Х ( /) - х ( /) ]практично дорівнюють нулю.

Вираз (511) випливає з того, що Еп - константа, яка не залежить від координат ядер 1і2 тому операція (12) на неї не діє.

Оператор Зе0е залежить від координат ядер як від параметрів і не містить похідних за координатами ядер. Він може розглядатися як електронний гамильтониан при заданому фіксованому положенні ядер.

Відповідна хвильова функція повинна була б залежати як від координат електронів, так і від координат ядер. Те, що в першому наближенні можна розглядати модельну задачу з фіксованими ядрами, вперше було показано в 1927 р Борном і Оппен-геймером[2], Які представили повну хвильову функцію у вигляді ряду творів електронних і ядерних хвильових функцій і показали, що в хорошому наближенні в цьому ряду можна залишити одне-єдине доданок. Саме через законності описаного поділу електронного та ядерного рухів, обумовленого великим значенням відношення маси протона до маси електрона, дійсно можна починати розгляд повної завдання з вивчення електронної завдання при фіксованих ядрах.

Ми вже вказували, що електронографічні так само як і нейтронографіческіе дослідження, дають координати ядер.

Припустимо, що з рівняння (2) можна знайти енергію основного стану ЕО як функцію координат ядер.

Значення функцій fa велико тільки в тому випадку: якщо значення аргументів функції близькі до значень координат ядра атома А.