А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Концентрація - вільний луг
Концентрація вільного лугу, необхідної для забезпечення стійкості комплексної солі цинку і нормального розчинення цинкових анодів, повинна бути тим більше, чим вище концентрація цинку.
Визначення концентрації вільного лугу в електроліті здійснюють так, як викладено на стор. Зміна концентрації вільного лугу дуже помітно позначається на складі катодних опадів. При підвищенні вмісту лугу в електроліті зменшується відсоток олова в покритті.
Навпаки, зміна концентрації вільного лугу незначно впливає на величину виходу металів по струму, сприяючи виділенню цинку з цінкатного аніону і ускладнюючи розряд стан-натного аніону.
Склад станнатних електролітів. В електролітах для лудіння уточнюється концентрація вільного лугу, як це описано на стор. При високій щільності газу збільшення концентрації вільного лугу в електроліті до 50 г / л сприяє осадженню світлого осаду олова. З ростом концентрації вільного лугу катодний вихід за струмом знижується.
Ллкілірованіе целюлози розчином монохлоруксусной кислоти в луги (при концентрації вільного лугу в розчині18%) призводить до отримання Na-солі карбрксіметілцеллюлози.
На третій же стадії випарювання, внаслідок випаровування розчину, концентрація вільного лугу повинна досягти - 20 г /л, тобто тієї величини, яка зменшує корозію зазначених металів з 3 - 5 г /м2 годину. Слід врахувати, що збільшення вмісту вільного лугу до 100 г /л може призвести до корозійного розтріскування вуглецевої сталі. Найбільш уразливими ділянками є зони зварних швів.
Граничний струм, при якому настає пассивирование анодів, тим нижче, чим менше концентрація вільного лугу і температура електроліту.
Гідроліз алюмінатного розчину може бути затриманий, якщо підвищити Каустичний модуль розчину, тобто збільшити концентрацію вільного лугу. При підвищеному каустичному відношенні і при наявності деяких інших умов рівновага може бути зрушене в бік утворення алюмінату натрію, як це має місце при вилуговування бокситу в автоклавах при високій температурі.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.
Наявність у воді що надходить на знефенолювання, підвищених кількостей сірководню і двоокису вуглецю негативно позначається на знефенолювання: зменшується концентрація вільного лугу в циркулюючих феноляти, можлива крістял-ція солі і освіту відкладення пірофорних сполук заліза в апаратурі і на металевій насадки.
При кадмірова-ванні як і при цинкування, необхідно прагнути до того, щоб ціанисті кадмієві електроліти володіли мінімальною лужністю, оскільки підвищення концентрації вільного лугу в електроліті звужує межі отримання якісних, добре зчеплених і не мають здуття покриттів. Хроматне пассивирование кадмірованних виробів з алюмінієвих сплавів значно підвищує стійкість їх проти корозії.
Зміна концентрації вільного ціаніду в бік збільшення призводить до підвищення вмісту олова в покритті проте цей вплив позначається менш відчутно, ніж вплив концентрації вільного лугу.
Звіт по роботі включає схему установки для роботи, заповнену відповідними даними таблицю за формою №28 графік залежності виходу олова по току від концентрації вільного лугу в електроліті а також пояснення отриманих результатів.
Збільшення концентрації цинку в електроліті знижуючи концентрационную поляризацію розряду цінкатного іона, підвищує частку струму, що припадає на виділення цинку на катоді і збільшує відсоток цинку в осаді. Збільшення концентрації вільного лугу в електроліті зміцнює станнатний комплекс і зрушує потенціал його розряду в негативну сторону потенціалів. Це також призводить до збільшення частки струму, що припадає на виділення цинку на катоді і отже, до збільшення вмісту цинку в осаді.
При високій щільності газу збільшення концентрації вільного лугу в електроліті до 50 г /л сприяє осадженню світлого осаду олова. З ростом концентрації вільного лугу катодний вихід за струмом знижується.
Металева насадка для скруберів. При підвищеному вмісті сірководню і вуглекислоти в надходить на знефенолювання воді знижується ефективність забезпе-феноліванія. Це пояснюється зменшенням концентрації вільного лугу в рециркулює феноляти. Високий вміст сірководню і вуглекислоти в подається на очистку води може викликати значне відкладення солей в форсунках для розбризкування води в системі рециркуляції фенолятов. Через поганої роботи пристроїв для розбризкування води, луги і фенолятов, а також з-за забивання насадки може різко знизитися ефективність знефенолювання.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.
Розподіл металу в щілинний осередку в станнатном електроліті (1 - 4 що містить 65 г /л Na2Sn (OH6і10 г /л ИаОН (Розв при 62 С, і в сульфатному електроліті (5 - 9 що містить 50 г /л SnSO4. 90 г /л H2SO4. | Вплив складу електроліту на катодний вихід олова по току при 65 С і різних щільності струму (в кА /м. р Електроосадження олова з комплексних аніонів олова i[Sn ( OH) e ] 2 - протікає при високій катодного поляризації (див. Рис. 319 крива 3), що сприяє утворенню щільних дрібнокристалічних опадів олова. Катодна поляризація в станнатном електроліті зростає при підвищенні концентрації вільного лугу і зниженні концентрації солі олова і температури.
Розподіл металу в щілинний осередку в станнатном електроліті (1 - 4 що містить 65 г /л Na2Sn (OH6і10 г /л NaOH (CBo6 при 62 С, і в сульфатному електроліті (5 - 9 що містить 50 г /л SnSO4. 90 г /л H2SO4. 10 г /л о-крезолу. 1 г /л желатину або клею при 20 С і різних щільності струму (в кА /м2. | Вплив складу електроліту на катодний вихід олова по току при 65 С і різних щільності струму (в кА /м2. Електроосадження олова з комплексних аніонів олова[Sn ( OH) 6 ]2 - протікає при високій катодного поляризації (див. рис. 319 крива 3), що сприяє утворенню щільних дрібнокристалічних опадів олова. Катодна поляризація в станнатном електроліті зростає при підвищенні концентрації вільного лугу і зниженні концентрації солі олова і температури.
В обох випадках при збільшенні концентрації олова і зниженні вмісту вільного лугу катодний вихід за струмом зростає. При покритті деталей в обертових барабанах при підвищеній анодної щільності струму концентрація вільного лугу повинна бути більше, ніж в стаціонарних ваннах. Як неминуча домішка в електроліті завжди присутні карбонати, які практично не впливають на електродні процеси.
Дослідити залежність анодних потенціалів від щільності струму і концентрації лугу. Дослід проводять в електроліті№3 при щільності струму 10 - 50 А /м2; концентрація вільного лугу 025 моль /дм3 (10 г /дм3) і05 моль /дм3 (20 г /дм3); температура електроліту 60 - 80 С. Використовують стандартну клітинку для вимірювання потенціалів з анодом з олова.
Дослід проводять в електроліті№3 при щільності струму 10 - 50 А /м2; концентрація вільного лугу 025 моль /дм3 (10 г /дм3) і05 моль /дм3 (20 г /дм3); температура електроліту 60 - 80 С. Використовують стандартну клітинку для вимірювання потенціалів з анодом з олова.
Як видно на рис. 322 з підвищенням концентрації лугу в електроліті щільність струму, при якій настає пассивирование анодів, збільшується. Тому при утриманні стан-ната 30 г /л, 60 г /л і вище рекомендується підтримувати концентрацію вільного лугу 1015і 20 г /л, відповідно.
Сірковуглець, що виділяється при частковому обмиленні ксантогенату, реагує з лугом або сірчистим натрієм, що знаходяться в розчині з утворенням сірчистих і полісерністих з'єднань. Тому, поряд з пониженням ступеня етеріфіка-ції ксантогената целюлози, в процесі дозрівання збільшується кількість сірчистих сполук і зменшується концентрація вільного лугу в розчині.
Сірковуглець, що виділяється при частковому обмиленні ксантогенату, реагує з лугом або сірчистим натрієм, що знаходяться в розчині з утворенням сірчистих і полісерністих з'єднань. Тому, поряд з пониженням ступеня еге-ріфікашш ксантогената целюлози, в процесі дозрівання збільшується кількість сірчистих сполук і зменшується концентрація вільного лугу в розчині.
Для перевірки лужного розчину гіпохлориту калію застосовують наступний дуже простий спосіб. KJ; після розчинення йодиду туди доливають точно відведені (спеціально прокалібрована піпеткою) 2 мл розчину гіпохлориту калію. Концентрація вільного лугу в розчині гіпохлориту і його нормальність по гіпохлориту) визначаються розрахунком, основи якого зрозумілі з наступного.
Установка для приготування розчину гіпохлориту. Перевірку лужності розчину гіпохлориту роблять у такий спосіб. KJ; після розчинення йодиду туди доливають точно відведені (спеціально откалиброванной піпеткою) 2 см3 розчину гіпохлориту. Концентрація вільного лугу в розчині гіпохлориту визначається розрахунком, основи якого видно з наступного.
Вплив концентрації вільного лугу в станнатном електроліті на залежність анодний потенціал - щільність струму. Температура електроліту 70 С. Для нормального розчинення анодів зміст вільного лугу підтримується в певних межах. Занадто великий надлишок лугу може знижувати вихід металу по струму і межа допустимої щільності струму. Тому рекомендується при утриманні станату, наприклад, 30і60 г /л і вище концентрацію вільного лугу підтримувати 1015і 20 г /л відповідно.
Величина катодного щільності струму в сильному ступені залежить від концентрації в розчині вільного ціаніду і їдкого лугу. З наведених вище рівнянь слід, що з підвищенням концентрації NaCN - або KCN, а також NaOH або КОН концентрація іонів ціяка Zn2 в розчині знижується, а отже, зростає катодний поляризація. Концентрація вільного ціаніду не повинна бути занадто високою, щоб уникнути значного зниження катодного виходу по струму, але достатньою для забезпечення стійкості електроліту і запобігання умов, що викликають пассивирование анодів. Аналогічні вимоги ставляться і до концентрації вільного лугу в електроліті.
Відомо, що швидкість гідролізу складноефірний зв'язку в водному розчині лужного агента з підвищенням температури значно зростає. Однак встановлено[176], Що вона залежить від концентрації лужного агента і якщо остання не перевищує 3 - 4% (мас.), то навіть при температурі вище 100 С ступінь гідролізу ефіру при нейтралізації невелика. Спочатку ефір-сирець змішують з водним розчином лужного агента при 60 - 80 С. При змішуванні нейтралізація завершується на 70 - 80% і концентрація вільного лугу в реакційній масі різко падає. Далі утворюється дисперсних систем нагрівають до температури кипіння водного розчину лугу і нейтралізація завершується при безперервної гетероазеотропной отгонке водно-спиртової парової суміші. Пари води і спирту, що утворюються при кипінні конденсуються і охолоджуються в холодильнику. Конденсат розшаровується у флорентійському посудині на спирт і воду. Вода безперервно повертається в нейтралізатор, а спирт відділяється для подальшого використання на стадії етерифікації.
У простих кислих розчинах потенціал міді позитивними неї потенціалу олова приблизно на 0 5 В, тому для спільного осадження цих металів користуються розчинами їх комплексних солей, ціаніду міді і станату калію або натрію. Стаціонарні і катодні потенціали міді і олова в цих розчинах досить близькі і тому зміна відносного змісту металів в розчині помітно позначається на складі сплаву. Однак найбільший вплив на склад сплаву надає концентрація вільного ціаніду і вільного лугу. З підвищенням концентрації вільного ціаніду в розчині збільшується вміст олова в осаді з підвищенням концентрації вільного лугу, навпаки, зміст олова зменшується, а міді збільшується.
У простих кислих розчинах потенціал міді позитивніше потенціалу олова приблизно на 0 5 В, тому для спільного осадження цих металів користуються розчинами їх комплексних солей, ціаніду міді і станату натрію або калію. Стаціонарні і катодні потенціали міді і олова в цих розчинах досить близькі і тому зміна відносного змісту металів в розчині помітно позначається на складі сплаву. Однак найбільше вплив на склад сплаву надає концентрація вільного ціаніду і вільного лугу. З підвищенням концентрації вільного ціаніду в розчині збільшується вміст олова в осаді з підвищенням концентрації вільного лугу - навпаки, зміст олова зменшується, а міді збільшується. Це пояснюється впливом ціаніду і луги на катодні - потенціали виділення міді та олова з ціаністо-стан-натного електроліту.
Анодні поляризаційні криві при електроосадженні олова з станнатного електроліту, що містить 16 1 г /л Sn (- 054 н., при. Іони двовалентного олова утворюються в розчині в результаті анодного процесу. Олов'яні аноди при низьких щільності струму і отже, при малій їх поляризації розчиняються S переважно з утворенням j іонів двовалентного олова. Для утворення Sn 4 - в лужному з розчині необхідна підвищений - ная анодная поляризація. Анод - w густина струму, при якій Е досягається необхідне значення анодного потенціалу, залежить від концентрації вільного лугу і температури (рис. V-9): чим вище концентрація вільного лугу і температура електроліту, тим більше анодная щільність струму.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiO2 в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiOz в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, має впливати на швидкість росту кристалів.
Іони двовалентного олова утворюються в розчині в результаті анодного процесу. Олов'яні аноди при низьких щільності струму і отже, при малій їх поляризації розчиняються S переважно з утворенням j іонів двовалентного олова. Для освіти Sn 4 - в лужному з розчині необхідна підвищений - ная анодная поляризація. Анод - w густина струму, при якій Е досягається необхідне значення анодного потенціалу, залежить від концентрації вільного лугу і температури (рис. V-9): чим вище концентрація вільного лугу і температура електроліту, тим більше анодная щільність струму.
Вплив концентрації вільного лугу в станнатном 10 електроліті на залежність анодний потенціал-щільність струму. Температура електроліту 70 ° С - м. Як видно на рис 33 з підвищенням концентрації лугу в електроліті щільність струму, при якій настає пассивирование анодів, збільшується. При занадто високою анодної щільності струму настає повне пассивирование анодів і починається процес виділення кисню. Для нормального розчинення анодів зміст вільного лугу підтримується в певних межах. Занадто великий надлишок лугу може знижувати вихід металу по струму і межа допустимої щільності струму на катоді. Тому рекомендується при утриманні станату 3060 г /л і більше концентрацію вільного лугу підтримувати 1015і 20 г /л відповідно.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiO2 в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiOz в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.
Визначення концентрації вільного лугу в електроліті здійснюють так, як викладено на стор. Зміна концентрації вільного лугу дуже помітно позначається на складі катодних опадів. При підвищенні вмісту лугу в електроліті зменшується відсоток олова в покритті.
Навпаки, зміна концентрації вільного лугу незначно впливає на величину виходу металів по струму, сприяючи виділенню цинку з цінкатного аніону і ускладнюючи розряд стан-натного аніону.
Склад станнатних електролітів. В електролітах для лудіння уточнюється концентрація вільного лугу, як це описано на стор. При високій щільності газу збільшення концентрації вільного лугу в електроліті до 50 г / л сприяє осадженню світлого осаду олова. З ростом концентрації вільного лугу катодний вихід за струмом знижується.
Ллкілірованіе целюлози розчином монохлоруксусной кислоти в луги (при концентрації вільного лугу в розчині18%) призводить до отримання Na-солі карбрксіметілцеллюлози.
На третій же стадії випарювання, внаслідок випаровування розчину, концентрація вільного лугу повинна досягти - 20 г /л, тобто тієї величини, яка зменшує корозію зазначених металів з 3 - 5 г /м2 годину. Слід врахувати, що збільшення вмісту вільного лугу до 100 г /л може призвести до корозійного розтріскування вуглецевої сталі. Найбільш уразливими ділянками є зони зварних швів.
Граничний струм, при якому настає пассивирование анодів, тим нижче, чим менше концентрація вільного лугу і температура електроліту.
Гідроліз алюмінатного розчину може бути затриманий, якщо підвищити Каустичний модуль розчину, тобто збільшити концентрацію вільного лугу. При підвищеному каустичному відношенні і при наявності деяких інших умов рівновага може бути зрушене в бік утворення алюмінату натрію, як це має місце при вилуговування бокситу в автоклавах при високій температурі.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.
Наявність у воді що надходить на знефенолювання, підвищених кількостей сірководню і двоокису вуглецю негативно позначається на знефенолювання: зменшується концентрація вільного лугу в циркулюючих феноляти, можлива крістял-ція солі і освіту відкладення пірофорних сполук заліза в апаратурі і на металевій насадки.
При кадмірова-ванні як і при цинкування, необхідно прагнути до того, щоб ціанисті кадмієві електроліти володіли мінімальною лужністю, оскільки підвищення концентрації вільного лугу в електроліті звужує межі отримання якісних, добре зчеплених і не мають здуття покриттів. Хроматне пассивирование кадмірованних виробів з алюмінієвих сплавів значно підвищує стійкість їх проти корозії.
Зміна концентрації вільного ціаніду в бік збільшення призводить до підвищення вмісту олова в покритті проте цей вплив позначається менш відчутно, ніж вплив концентрації вільного лугу.
Звіт по роботі включає схему установки для роботи, заповнену відповідними даними таблицю за формою №28 графік залежності виходу олова по току від концентрації вільного лугу в електроліті а також пояснення отриманих результатів.
Збільшення концентрації цинку в електроліті знижуючи концентрационную поляризацію розряду цінкатного іона, підвищує частку струму, що припадає на виділення цинку на катоді і збільшує відсоток цинку в осаді. Збільшення концентрації вільного лугу в електроліті зміцнює станнатний комплекс і зрушує потенціал його розряду в негативну сторону потенціалів. Це також призводить до збільшення частки струму, що припадає на виділення цинку на катоді і отже, до збільшення вмісту цинку в осаді.
При високій щільності газу збільшення концентрації вільного лугу в електроліті до 50 г /л сприяє осадженню світлого осаду олова. З ростом концентрації вільного лугу катодний вихід за струмом знижується.
Металева насадка для скруберів. При підвищеному вмісті сірководню і вуглекислоти в надходить на знефенолювання воді знижується ефективність забезпе-феноліванія. Це пояснюється зменшенням концентрації вільного лугу в рециркулює феноляти. Високий вміст сірководню і вуглекислоти в подається на очистку води може викликати значне відкладення солей в форсунках для розбризкування води в системі рециркуляції фенолятов. Через поганої роботи пристроїв для розбризкування води, луги і фенолятов, а також з-за забивання насадки може різко знизитися ефективність знефенолювання.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.
Розподіл металу в щілинний осередку в станнатном електроліті (1 - 4 що містить 65 г /л Na2Sn (OH6і10 г /л ИаОН (Розв при 62 С, і в сульфатному електроліті (5 - 9 що містить 50 г /л SnSO4. 90 г /л H2SO4. | Вплив складу електроліту на катодний вихід олова по току при 65 С і різних щільності струму (в кА /м. р Електроосадження олова з комплексних аніонів олова i[Sn ( OH) e ] 2 - протікає при високій катодного поляризації (див. Рис. 319 крива 3), що сприяє утворенню щільних дрібнокристалічних опадів олова. Катодна поляризація в станнатном електроліті зростає при підвищенні концентрації вільного лугу і зниженні концентрації солі олова і температури.
Розподіл металу в щілинний осередку в станнатном електроліті (1 - 4 що містить 65 г /л Na2Sn (OH6і10 г /л NaOH (CBo6 при 62 С, і в сульфатному електроліті (5 - 9 що містить 50 г /л SnSO4. 90 г /л H2SO4. 10 г /л о-крезолу. 1 г /л желатину або клею при 20 С і різних щільності струму (в кА /м2. | Вплив складу електроліту на катодний вихід олова по току при 65 С і різних щільності струму (в кА /м2. Електроосадження олова з комплексних аніонів олова[Sn ( OH) 6 ]2 - протікає при високій катодного поляризації (див. рис. 319 крива 3), що сприяє утворенню щільних дрібнокристалічних опадів олова. Катодна поляризація в станнатном електроліті зростає при підвищенні концентрації вільного лугу і зниженні концентрації солі олова і температури.
В обох випадках при збільшенні концентрації олова і зниженні вмісту вільного лугу катодний вихід за струмом зростає. При покритті деталей в обертових барабанах при підвищеній анодної щільності струму концентрація вільного лугу повинна бути більше, ніж в стаціонарних ваннах. Як неминуча домішка в електроліті завжди присутні карбонати, які практично не впливають на електродні процеси.
Дослідити залежність анодних потенціалів від щільності струму і концентрації лугу. Дослід проводять в електроліті№3 при щільності струму 10 - 50 А /м2; концентрація вільного лугу 025 моль /дм3 (10 г /дм3) і05 моль /дм3 (20 г /дм3); температура електроліту 60 - 80 С. Використовують стандартну клітинку для вимірювання потенціалів з анодом з олова.
Дослід проводять в електроліті№3 при щільності струму 10 - 50 А /м2; концентрація вільного лугу 025 моль /дм3 (10 г /дм3) і05 моль /дм3 (20 г /дм3); температура електроліту 60 - 80 С. Використовують стандартну клітинку для вимірювання потенціалів з анодом з олова.
Як видно на рис. 322 з підвищенням концентрації лугу в електроліті щільність струму, при якій настає пассивирование анодів, збільшується. Тому при утриманні стан-ната 30 г /л, 60 г /л і вище рекомендується підтримувати концентрацію вільного лугу 1015і 20 г /л, відповідно.
Сірковуглець, що виділяється при частковому обмиленні ксантогенату, реагує з лугом або сірчистим натрієм, що знаходяться в розчині з утворенням сірчистих і полісерністих з'єднань. Тому, поряд з пониженням ступеня етеріфіка-ції ксантогената целюлози, в процесі дозрівання збільшується кількість сірчистих сполук і зменшується концентрація вільного лугу в розчині.
Сірковуглець, що виділяється при частковому обмиленні ксантогенату, реагує з лугом або сірчистим натрієм, що знаходяться в розчині з утворенням сірчистих і полісерністих з'єднань. Тому, поряд з пониженням ступеня еге-ріфікашш ксантогената целюлози, в процесі дозрівання збільшується кількість сірчистих сполук і зменшується концентрація вільного лугу в розчині.
Для перевірки лужного розчину гіпохлориту калію застосовують наступний дуже простий спосіб. KJ; після розчинення йодиду туди доливають точно відведені (спеціально прокалібрована піпеткою) 2 мл розчину гіпохлориту калію. Концентрація вільного лугу в розчині гіпохлориту і його нормальність по гіпохлориту) визначаються розрахунком, основи якого зрозумілі з наступного.
Установка для приготування розчину гіпохлориту. Перевірку лужності розчину гіпохлориту роблять у такий спосіб. KJ; після розчинення йодиду туди доливають точно відведені (спеціально откалиброванной піпеткою) 2 см3 розчину гіпохлориту. Концентрація вільного лугу в розчині гіпохлориту визначається розрахунком, основи якого видно з наступного.
Вплив концентрації вільного лугу в станнатном електроліті на залежність анодний потенціал - щільність струму. Температура електроліту 70 С. Для нормального розчинення анодів зміст вільного лугу підтримується в певних межах. Занадто великий надлишок лугу може знижувати вихід металу по струму і межа допустимої щільності струму. Тому рекомендується при утриманні станату, наприклад, 30і60 г /л і вище концентрацію вільного лугу підтримувати 1015і 20 г /л відповідно.
Величина катодного щільності струму в сильному ступені залежить від концентрації в розчині вільного ціаніду і їдкого лугу. З наведених вище рівнянь слід, що з підвищенням концентрації NaCN - або KCN, а також NaOH або КОН концентрація іонів ціяка Zn2 в розчині знижується, а отже, зростає катодний поляризація. Концентрація вільного ціаніду не повинна бути занадто високою, щоб уникнути значного зниження катодного виходу по струму, але достатньою для забезпечення стійкості електроліту і запобігання умов, що викликають пассивирование анодів. Аналогічні вимоги ставляться і до концентрації вільного лугу в електроліті.
Відомо, що швидкість гідролізу складноефірний зв'язку в водному розчині лужного агента з підвищенням температури значно зростає. Однак встановлено[176], Що вона залежить від концентрації лужного агента і якщо остання не перевищує 3 - 4% (мас.), то навіть при температурі вище 100 С ступінь гідролізу ефіру при нейтралізації невелика. Спочатку ефір-сирець змішують з водним розчином лужного агента при 60 - 80 С. При змішуванні нейтралізація завершується на 70 - 80% і концентрація вільного лугу в реакційній масі різко падає. Далі утворюється дисперсних систем нагрівають до температури кипіння водного розчину лугу і нейтралізація завершується при безперервної гетероазеотропной отгонке водно-спиртової парової суміші. Пари води і спирту, що утворюються при кипінні конденсуються і охолоджуються в холодильнику. Конденсат розшаровується у флорентійському посудині на спирт і воду. Вода безперервно повертається в нейтралізатор, а спирт відділяється для подальшого використання на стадії етерифікації.
У простих кислих розчинах потенціал міді позитивними неї потенціалу олова приблизно на 0 5 В, тому для спільного осадження цих металів користуються розчинами їх комплексних солей, ціаніду міді і станату калію або натрію. Стаціонарні і катодні потенціали міді і олова в цих розчинах досить близькі і тому зміна відносного змісту металів в розчині помітно позначається на складі сплаву. Однак найбільший вплив на склад сплаву надає концентрація вільного ціаніду і вільного лугу. З підвищенням концентрації вільного ціаніду в розчині збільшується вміст олова в осаді з підвищенням концентрації вільного лугу, навпаки, зміст олова зменшується, а міді збільшується.
У простих кислих розчинах потенціал міді позитивніше потенціалу олова приблизно на 0 5 В, тому для спільного осадження цих металів користуються розчинами їх комплексних солей, ціаніду міді і станату натрію або калію. Стаціонарні і катодні потенціали міді і олова в цих розчинах досить близькі і тому зміна відносного змісту металів в розчині помітно позначається на складі сплаву. Однак найбільше вплив на склад сплаву надає концентрація вільного ціаніду і вільного лугу. З підвищенням концентрації вільного ціаніду в розчині збільшується вміст олова в осаді з підвищенням концентрації вільного лугу - навпаки, зміст олова зменшується, а міді збільшується. Це пояснюється впливом ціаніду і луги на катодні - потенціали виділення міді та олова з ціаністо-стан-натного електроліту.
Анодні поляризаційні криві при електроосадженні олова з станнатного електроліту, що містить 16 1 г /л Sn (- 054 н., при. Іони двовалентного олова утворюються в розчині в результаті анодного процесу. Олов'яні аноди при низьких щільності струму і отже, при малій їх поляризації розчиняються S переважно з утворенням j іонів двовалентного олова. Для утворення Sn 4 - в лужному з розчині необхідна підвищений - ная анодная поляризація. Анод - w густина струму, при якій Е досягається необхідне значення анодного потенціалу, залежить від концентрації вільного лугу і температури (рис. V-9): чим вище концентрація вільного лугу і температура електроліту, тим більше анодная щільність струму.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiO2 в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiOz в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, має впливати на швидкість росту кристалів.
Іони двовалентного олова утворюються в розчині в результаті анодного процесу. Олов'яні аноди при низьких щільності струму і отже, при малій їх поляризації розчиняються S переважно з утворенням j іонів двовалентного олова. Для освіти Sn 4 - в лужному з розчині необхідна підвищений - ная анодная поляризація. Анод - w густина струму, при якій Е досягається необхідне значення анодного потенціалу, залежить від концентрації вільного лугу і температури (рис. V-9): чим вище концентрація вільного лугу і температура електроліту, тим більше анодная щільність струму.
Вплив концентрації вільного лугу в станнатном 10 електроліті на залежність анодний потенціал-щільність струму. Температура електроліту 70 ° С - м. Як видно на рис 33 з підвищенням концентрації лугу в електроліті щільність струму, при якій настає пассивирование анодів, збільшується. При занадто високою анодної щільності струму настає повне пассивирование анодів і починається процес виділення кисню. Для нормального розчинення анодів зміст вільного лугу підтримується в певних межах. Занадто великий надлишок лугу може знижувати вихід металу по струму і межа допустимої щільності струму на катоді. Тому рекомендується при утриманні станату 3060 г /л і більше концентрацію вільного лугу підтримувати 1015і 20 г /л відповідно.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiO2 в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Було встановлено, що рівноважна концентрація SiOz в цих умовах мало залежить від початкової концентрації соди і в різних розчинах має приблизно однакове значення - близько 7 г /л при 350 ° С і тиску 35 МПа. На підставі цього можна було б припускати, що швидкість росту кварцу не повинна залежати від початкової концентрації содового розчину. Досвід, однак, показує, що склад розчинів в умовах зростання мало відрізняється за змістом SiO2 але істотно відрізняється по концентрації вільного лугу. Визначення лужності відпрацьованих розчинів показує, що чим вище концентрація соди в вихідному розчині тим вище концентрація вільного лугу в умовах зростання, незважаючи на осадження порівняно великої кількості важкої фази. Це, ймовірно, пояснюється тим, що при порівняно швидкому нагріванні автоклава під час введення його в заданий режим рівноважний стан між реагентами не досягається, що призводить до більш високої залишкової концентрації соди. Більш висока залишкова концентрація вільного лугу, безумовно, повинна впливати на величину рН розчину, а це, в свою чергу, повинно впливати на швидкість росту кристалів.
Потенціал розряду Sn на катоді в сильному ступені залежить також від активності 0Н - в електроліті отже, від концентрації вільного лугу в ньому. Чим вище в електроліті концентрація вільної Луги NaOH, тим більше негативний потенціал розряду Sn на катоді. Підвищення концентрації NaOH в розчині збільшує в ньому концентрацію ОН -, внаслідок чого рівновагу (2) зсувається вліво. При цьому концентрація іонів Sn знижується, що і викликає зсув потенціалу їх розряду на катоді в сторону негативних значень. В цьому випадку процес розряду іонів Н на катоді проходить більш інтенсивно і вихід олова по току падає. З викладеного вище випливає, що катодна щільність струму і концентрація вільного лугу в станнатном електроліті є важливими факторами, що визначають вихід олова по току.