А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Концентрація - проміжна частка

Концентрація проміжних частинок в ході реакції досягає максимального значення і далі починає падати. Це обумовлено перш за все зменшенням концентрації вихідної речовини, що призводить до зменшення швидкості утворення проміжних частинок.

Концентрації проміжних частинок, що виникають в ході реакції, не обмежені зверху кінцевими рівноважними значеннями, що обговорювалися раніше. Більш того, в результаті неравновесного режиму ланцюгового займання, розглянутого в розд. До на кілька порядків перевищують рівноважні значення.

Обчислені таким чином концентрації проміжних частинок ОН, Н і О сильно перевершують рівноважні значення. Такий сверхравновесний пік концентрацій, що виникає на ранніх стадіях основний реакції, обумовлений просто тим, що величина /V повинна зменшуватися в ході реакції. Безсумнівно, що поточні концентрації проміжних частинок можуть бути вище значень, відповідних часткового рівноваги після займання перед тим, як буде досягнута рівновага по окремим бімолекулярного стадіях. Однак такі пікові значення концентрацій мають малу тривалість в часі в порівнянні з сверхравновеснимі значеннями, які залежать від витрачання проміжних реагентів в стадіях рекомбінації. У багатьох випадках, особливо для близьких до стехіометрії сумішей, такі відхилення не відбуваються і склад суміші після займання є верхнім межею для спостережуваних концентрацій проміжних частинок.

У початковий момент часу концентрація проміжних частинок дорівнює нулю, але в процесі перетворення А концентрація речовини Р буде рости до тих пір, поки два члена в правій частині рівняння (4.8) будуть рівні між собою, а похідна d[P ]/D /дорівнюватиме нулю. Оскільки концентрація речовини А продовжуватиме зменшуватися і другий член за абсолютним значенням побільшає першого, похідна d[Pj /di в этом случае будет отрицательной и концентрация вещества Р начнет убывать. Таким образом, кинетическая кривая Р проходит через максимум. Концентрация В будет непрерывно возрастать, причем по мере накопления Р и скорость образования В воз-растает.
Зависимость расчетных текущих значений концентраций частиц в состоянии частичного равновесия от параметра рекомбинации v для одного из экспериментов со смесью 1 65 % Н2 - 0 75 % Ог-97 60 % Аг ( т 2 20. Скорость ударной волны. 1 222 км /с. По ординате слева отложены безразмерные величины Nj ( - We4 для шести наиболее важных реагентов. Функции /и Рц соответствуют определениям, данным на и В нижней части рисунка в увеличенном мае - Штабе показаны некоторые из этих зависимостей. Шкала температур на ординате справа. В табл. 2.1 приведены соотношения между концентрациями важнейших промежуточных частиц, которые в конце концов полностью израсходуются. Эти соотношения получены с использованием принципа частичного равновесия и содержат константы равновесия и сравнительно постоянные концентрации молекул HzO, H2 или СЬ, каждая из которых может быть в избытке.
Концентрация алкильных катионов чрезвычайно низка и соответствует концентрации промежуточных частиц.
Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют квазистационарными концентрациями.
Здесь селективность зависит от соотношения истинных констант элементарных стадий, причем концентрации промежуточных частиц и знаменатели кинетических уравнений сокращаются и уравнение селективности приобретает простой вид.
В одном случае используется теорема Боденштейна, согласно которой в процессе реакции концентрация промежуточной частицы В принимает не зависящее от времени значение, так что в единицу времени исчезает в точности такое же количество В, что и образуется.
Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации, существенно зависит от концентрации Промежуточных частиц, и в этом смысле его можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяемся соответствующей энергией активации. Химическое или реакционное - перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обусловленное замедленностью химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией.
Подчеркнем два важных условия, которые должны выполняться, чтобы процесс мог считаться квазистационарным по концентрации промежуточной частицы. Во-первых, время достижения квазистационарного режима должно быть коротким по сравнению со временем развития процесса в целом. Это время определяется константой скорости дальнейшего превращения промежуточной частицы. Отсюда условие квазистационарности может быть применено только к активным промежуточным частицам.
Преобразуйте его в концентрационную форму, если известно, что реагенты и продукты не дают каких-либо комплексов, а концентрация промежуточной частицы X пренебрежимо мала.
В завершающей стадии приближения к полному равновесию концентрации всех промежуточных частиц значительно уменьшаются, а соответственно уменьшается и скорость рекомбинации, которая имеет второй порядок по концентрации промежуточных частиц.
Такая возможность оценки концентраций кинетически важных промежуточных частиц по измеренной скорости течения всей реакции является аналогом принципа квазистационарного состояния в химической кинетике, но с тем отличием, что она менее ограничена в отношении точности или общности, так как приближение частичного равновесия не предполагает малости концентраций промежуточных частиц.

Характерной особенностью сложных реакций, идущих с участием активных промежуточных частиц, является быстрое установление в системе стационарного режима, когда разность между скоростями возникновения и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрация промежуточных частиц, отвечающая этому режиму, называется стационарной. Принимается, что концентрация промежуточных частиц является стационарной на всем протяжении процесса. Метод стационарных состояний позволяет заменить дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных частиц алгебраическими уравнениями. Иногда метод Боденштейна дает возможность свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению.
Схема установки для импульсного фотолиза и кинетической спектроскопии. Исследование скорости изменения концентраций промежуточных частиц, образующихся при импульсном фотолизе, называется кинетической спектроскопией. Этот метод используют для изучения кинетики многих быстрых фотохимических реакций разложения и окисления.
Вскоре после начала освещения концентрация промежуточных частиц будет периодически изменяться между значениями пг и, соответствующими началу и концу периода освещения. Очевидно, п1 0 и п2 гест, где тгст - стационарная концентрация промежуточных частиц.
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность и ( л) и и ( п) - остается малой величиной по сравнению со значениями и ( и и ( л) - и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени.
Исследования реакции водорода с кислородом в ударных волнах, описанные в разд. К ним относятся: экспоненциальный рост концентраций промежуточных частиц и продуктов, период индук ции, сверхравновесные концентрации активных частиц и, наконец, медленное приближение к полному равновесию. Кроме того, эти исследования позволили количественно определить наиболее важные из реакций ( 0) - ( h) в широком диапазоне условий и измерить константы скоростей многих стадий. Порядок дальнейшего рассмотрения соответствует последовательному развитию самой реакции.
Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий ( давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей.
В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования ( 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно[95]і вже з успіхом використовуються[95, 96]для таких відносно простих пламен, забезпечуючи можливість визначення впливу цих та будь-яких інших обмежень на кінетичну інформацію, видобуту з вимірювань профілю реакції.

Практично, однак, відбувається поступова зміна концентрації реагентів в результаті хімічного перетворення. Швидкості у (), а внаслідок цього швидкості витрачання і концентрації проміжних частинок також поступово змінюються. Однак для досить високо активних частинок практично протягом усього процесу різницю VQ - Vp залишається малою величиною в порівнянні зі значеннями v (0l) і v (pl) і концентрації проміжних частинок близькі до їх стаціонарним значенням, що відповідає складу реакційної суміші в даний момент часу.

Розподіл - поляризації на концентраційну і активаційну є дещо умовним. Так, фазовий перенапруження, віднесене до активационной поляризації, істотно залежить від концентрації проміжних частинок, і в цьому сенсі його можна зарахувати до концентраційної поляризації. Швидкість чисто хімічної стадії, як відомо, визначається відповідною енергією активації. Хімічне або реакційний пергнапряженіе, певне раніше як окремий випадок концентраційної поляризації, можна з відомим підставою віднести і до активационной поляризації. Перенапруження, обумовлене замедленностью хімічної стадії, є тому як би перехідною ланкою між концентраційної і активационной поляризацією.

Важливою рисою хімічних процесів, що протікають за участю реакционноспособних проміжних частинок, є встановлення в реакційній системі за малий проміжок часу режиму, при якому різниця швидкостей освіти і витрачання частинок стає малою в порівнянні з самими швидкостями. При цьому, не дивлячись на зміну концентрацій реагентів в ході хімічного процесу, концентрації реакционноспособних проміжних частинок близькі до стаціонарних значенням, що відповідає складу реакційної суміші в даний момент часу.

Гідродинамічна теорія в кількісної формі дає: а) основу для розгляду масопереносу в умовах примусового перемішування і б) основу для деякого втручання в процес перенесення проміжних частинок шляхом проведення реакцій, які впливають на концентрацію проміжних частинок, що знаходяться між диском і кільцем.

Послідовні і паралельні процеси в схемах електрохімічних реакцій є, звичайно, тільки окремим випадком хімічної кінетики. У цьому розділі автори змушені обмежитися експериментальними даними, що відносяться до гетерогенним процесам для випадку, коли електрод є просто поверхнею, на якій протікають реакції, що представляють найбільший інтерес, або коли електрод використовується як чутливий інструмент для оцінки концентрації проміжних частинок; концентрацію цих частинок обчислюють відповідно до передбачуваної схемою реакції.

Вже на ранніх стадіях періоду індукції встановлюється ланцюгова розгалужена реакція. Безсумнівно, що і на більш пізніх стадіях кінетика реакції визначається проміжними реагентами. Концентрації проміжних частинок і швидкості реакцій з їх участю досягають максимальних значень, а потім зменшуються. Реакції, що мають порядок по концентрації активних частинок і продуктів вище першого, поступово починають конкурувати з реакціями між активним центром і вихідним речовиною.

Спочатку рівна нулю концентрація швидко досягає постійного (стаціонарного) значення на всьому протязі процесу. Такий режим процесу називається стаціонарним. Швидкість зміни концентрації проміжних частинок тут вважається рівною нулю, а це дозволяє замінити для них диференціальні рівняння алгебри. Тоді весь комплекс диференціальних рівнянь при описі кінетики складного хімічного процесу спрощується.

характерною особливістю складних реакцій, що йдуть за участю активних проміжних часток, є швидке встановлення в системі стаціонарного режиму, коли різниця між швидкостями виникнення і витрачання проміжних частинок стає малою в порівнянні з цими швидкостями. Концентрація проміжних частинок, що відповідає цьому режиму, називається стаціонарною. Приймається, що концентрація проміжних частинок є стаціонарною на всьому протязі процесу. Метод стаціонарних станів дозволяє замінити диференціальні рівняння для концентрацій проміжних частинок алгебраїчними рівняннями. Іноді метод Боденштейна дає можливість звести систему диференціальних рівнянь до одного диференціального рівняння.

Далі у напрямку розповсюдження полум'я відбувається перехід у вторинну зону реакція. Межа, що розділяє зони, не може бути точно зафіксована, але вона приблизно відповідає початку області де температура і концентрації стабільних компонентів по суті незмінні. Після цієї зони хід реакції найбільш чітко простежується по зменшенню концентрацій проміжних частинок, що означає наближення системи до повного рівноваги.

Насправді кінетика реакції не так проста, як показано в наведених вище прикладах. Встановлено, що в міру протікання реакції утворюється іон хлору також може грати роль нук-Леофіт і конкурувати з іоном Fe за іон карбо-ня. Таким чином, швидкість заміщення повинна зменшуватися при додаванні в реакційну суміш іона хлору, так як він зменшує концентрацію реакционноспособной проміжної частинки - іона Карбонія, переводячи його в вихідна речовина. Це явище, характерне для реакцій SN.

Однак будь-який механізм, що включає так багато стадій, мабуть, ніколи не може бути повністю строго обгрунтований. Слід спеціально відзначити одну з головних особливостей цієї реакції: існує кілька каналів дисоціації ацетону, причому дисоціація може відбуватися з різних електронних станів. Досить важко встановити відносний внесок різних стадій, але досить повного розуміння механізму реакції можна досягти в результаті вивчення спаду випромінювання, визначення концентрації проміжних частинок при імпульсному фотолізі вимірювання концентрацій всіх продуктів із застосуванням сучасних аналітичних методів - хроматографії і ядерного магнітного резонансу.

Слід провести відмінність між ефектами різних типів іонізуючого випромінювання. Далі оскільки висока концентрація іонів і радикалів, важливу роль мають відігравати іон-іонні іон-радикальні і радикал-радикальні реакції. При проходженні через речовину частинок меншої маси, таких, як фотоелектрони, іонізація набагато менше, і тому малоймовірно реакції другого порядку за концентраціями проміжних частинок. Таким чином, вплив іонізації в деякій мірі нагадує ефекти, які спостерігаються при використанні імпульсного радіолізу і методу обертового сектора.

Практично, однак, відбувається поступова зміна концентрації реагентів в результаті хімічного перетворення. Швидкості у (), а внаслідок цього швидкості витрачання і концентрації проміжних частинок також поступово змінюються. Однак для досить високо активних частинок практично протягом усього процесу різницю VQ - Vp залишається малою величиною в порівнянні зі значеннями v (0l) і v (pl) і концентрації проміжних частинок близькі до їх стаціонарним значенням, що відповідає складу реакційної суміші в даний момент часу.

Практично, однак, відбувається поступова зміна концентрації реагентів в результаті хімічного перетворення. Внаслідок цього швидкості і концентрації проміжних частинок також поступово змінюються. Однак для досить високоактивних частинок практично протягом усього процесу різницю і (л) і і (п) - залишається малою величиною в порівнянні зі значеннями і (і і (л) - і концентрації проміжних частинок близькі до їх стаціонарним значенням, що відповідає складу реакційної суміші в даний момент часу.

Реакцію, зворотний (Зв), можна не враховувати, так як атом ВГ не має достатньо енергії для того, щоб розірвати зв'язок Н - Вг. Цей принцип має виключно важливе значення і до теперішнього часу часто залучається для пояснення експериментально знайдених кінетичних даних. Принцип Боденштейна дозволяє розрахувати концентрації проміжних частинок.

Характерною особливістю складних реакцій, що йдуть за участю активних проміжних часток, є швидке встановлення в системі стаціонарного режиму, коли різниця між швидкостями виникнення і витрачання проміжних частинок стає малою в порівнянні з цими швидкостями. Концентрація проміжних частинок, що відповідає цьому режиму, називається стаціонарною. Приймається, що концентрація проміжних частинок є стаціонарною на всьому протязі процесу. Метод стаціонарних станів дозволяє замінити диференціальні рівняння для концентрацій проміжних частинок алгебраїчними рівняннями. Іноді метод Боденштейна дає можливість звести систему диференціальних рівнянь до одного диференціального рівняння.