А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Концентрація - платина
Концентрація платини відповідає величині ДР1 на стандартної кривої.
Концентрацію платини в розчині знаходять за калібрувальним графіком.
Залежність ступеня Дега. | Вплив змісту платини в каталізаторі на ступінь дегалогенірованія при відновленні МХНБ на пілотній установці (О-3560 С. - 80 - 90 С. Збільшення концентрації платини на вугіллі до 2 0% помітно знизило його селективність. Відщеплення хлору зросла до 5 2%, а дезаминирование - до 1 3 мовляв.
Висота хвилі пропорційна концентрації платини від 710 - 4 до 3 - 10 - 5 М, Точність 5 0%, Визначенню платини не заважає родій, але заважають великі кількості іридію і рутенію. У присутності паладію утворюється сумарна хвиля.
Порівняння стабільності промислових каталізаторів РТ-4 і РТ-3 з низьким вмістом платини. | Вплив концентрації платини і фтору в каталізаторі на перетворення метілцікло-пентану в бензол. видно, що збільшення концентрації платини вище 0 3 вагу.
Для остаточного вирішення питання про концентрацію платини в промисловому каталізаторі відновлення хлорнитробензола, додатково до наявних даних[1]було розглянуто питання про ефективність використання платини в залежності від її концентрації в каталізаторі. На рис. 1 представлена залежність питомої активності платини від змісту її в каталізаторі. Оцінка активності каталізаторів проведена при атмосферному тиску за стандартною методикою в каталітичному реакційному посудині при проведенні реакції в кінетичних умовах. Як модельної реакції використаний процес відновлення нітробензолу в розчині аніліну.
Такий прийом призводить до зміни співвідношення концентрацій платини і паладію в розчині в бік переважання платини над паладієм, завдяки чому з'являється можливість визначення платини. Для титрування застосовують 002 - 005 N розчин хлористого міді в соляній кислоті.
Необхідна кількість реактиву легко обчислити, знаючи концентрацію платини в розчині і масу суміші хлоридів, яку при розрахунку умовно приймають за хлорид натрію.
Для встановлення кількісної залежності між величиною оптичної щільності розчинів і концентрацією платини в них готують еталони зі стандартного розчину платини. Цей розчин одержують у такий спосіб.
Дані тарувальних досліджень використовуваних матеріалів. результати обробки експериментальних даних по визначенню загального напруженого стану та коефіцієнта концентрації розтягнутої платини з отвором, проведені як методом заморожування, так і при кімнатній температурі[7], Добре узгоджуються з теоретичним рішенням.
Виявилося, що середній розмір кристалів в Pt-цеолітних каталізаторах збільшується зі зростанням концентрації платини для всіх серій каталізаторів незалежно від катионной форми цеоліту і способу введення платини. на зовнішньої поверхні гранул були виявлені кристали платини із середнім розміром від 20 до 80 А. Утворення кристалів такого розміру передбачає досить високу рухливість атомів платини в процесі відновлення.
Освіта тільки насиченого альдегіду або насиченого спирту при відновленні воднем в присутності платини залежить, по-видимому, від концентрації платини.
Як видно з малюнка, при близькому активності каталізаторів на початку роботи вже через 30 год каталізатори з малою концентрацією платини (1і2) практично дезактивируются.
Перша хвиля відновлення платини може бути використана для кількісного визначення платини, так як між величиною сили струму і концентрацією платини в розчині дотримується пряма пропорційність.
В області малих концентрацій (до 5 5 у /мл) існує лінійна залежність між оптичною щільністю D і концентрацією платини в розчині. На цьому ж малюнка наведено градуювальних графік при застосуванні світлофільтру зі скла СС-4 що не входить в комплект фотоколориметр. Крива пропускання цього фільтра більш підходить до кривої поглинання оаствора платини.
Ot]-[tfaCt04 ]- 5eO M) швидкість витрати етилену і вихід етану в Іодідний системі ростуть е збільшенням концентрації платини (П) і Н; збільшення /1 - /призводить до зростання швидкості але не впливає на початкове співвідношення етану і етіліодіда, а збільшення концентрації L, уповільнює поглинання CgH і зменшує вихід Отана.
Вплив поверхні активного металу на швидкість старіння каталізатора. | Вихід бензину на плати-но-цеолітових каталізаторах. Як видно з рис. 85 при близькому активності каталізаторів на початку роботи, через 30 год каталізатори /і 2 (з малою концентрацією платини) практично дезактивируются.
Після енергійного струшування ємності з розчином протягом 1 хв додають 2 мл етилацетату і екстрагують платину протягом 2 хв. Після поділу фаз визначають концентрацію платини фотометрически при X 570 нм.
Ефект каталітичного впливу, наприклад, іона платини полягає в наступному: в 0 1 М розчині НС1 хвиля для водню починається при - 1225В (норм. В той же час із збільшенням концентрації платини висота цієї хвилі зростає приблизно пропорційно. Видимий каталітична хвиля водню може бути застосована для наближеного аналітичного визначення платини в нейтральних солях. Ще більший каталітичний ефект роблять сліди рутенію та інших катіонів.
На колоїдне стан платини, а отже на її активність сильно впливають електроліти. Каталозі дуже швидко сповільнюється зі зменшенням концентрації платини і до того ж не пропорційно до цього зменшення.
Якщо в тітруемих розчині паладій знаходиться в кількостях, менших, ніж платина, то остання визначається з тією ж точністю, що і в чистих розчинах хлороплатинат. Такий прийом призводить до зміни співвідношення концентрацій платини і паладію в розчині в бік переважання платини над паладієм, завдяки чому з'являється можливість визначення платини. Для титрування застосовують 002 - 005 N розчин хлористого міді в соляній кислоті.
У той же час в роботі[436]повідомляється, що термообробка в водні алюмоплатінового каталізатора з вмістом платини від 2 до 23 мас. При більш високій температурі відбувається спікання, інтенсивність якого залежить від концентрації платини в каталізаторі і фазових перетворень в носії.
Описані способи нанесення платини дозволяють змінити глибину проникнення платини в обсяг гранули від десятої частки міліметра до декількох міліметрів. Тим самим регулюється товщина периферійного шару, що містить платину, і концентрація платини в ньому, а також активність, селективність і стабільність каталізатора в різних реакціях.
Однак ці методи мають обмежене застосування, так як чутливі до впливу сторонніх іонів, кислотності і температури. Метод, який використовує власну забарвлення комплексного броміду[181], Придатний в межах концентрації платини 5 - 120 мкг /мл.
Вплив властивостей носія на стабільність каталізатора.
Наші спостереження показали, що характер розподілу платини на поверхні каталізатора залежить від змісту АЬОз в алюмосиликате. Так, при дотриманні алюмосилікат з 10% АЬОз в розчині платино-хлористоводневої кислоти концентрація платини в розчині практично не змінюється. Отже, в даному випадку відбувається селективна сорбція платини з розчину.
При приготуванні дисперсних металевих систем ґрунтуються на принципах колоїдної хімії, що дозволяють регулювати розміри частинок при осадженні з розчинів з введеними поверхнево-активними речовинами. У роботі[80]досліджувалися закономірності кристалізації платини на носіях; показано, що зі збільшенням концентрації платини зменшуються її дисперсність і інтенсивність агрегування частинок.
Візьмемо для прикладу зразок з 1% платини на носії з поверхнею в кілька сотень квадратних метрів на грам. За умови доступності всієї внутрішньої поверхні носія (що на практиці не завжди справедливо), концентрація платини складе 10 - 6 - 1СІ г /м2 що трохи нижче відповідного значення для ультратонких плівок.
Активність цеоліту 045La - 045NH4NaY (Si02 /Al203 - 5 0) лінійно зростає зі збільшенням концентрації платини і паладію аж до рівноважних виходів ізомерів гексану, які досягаються для метілпентанов при 005% Pd і010% Pt, а для 2 2- діметілбутана при 025% Pd і040% Pt. Подальше збільшення вмісту металу мало впливає на вихід ізогексанов.
Розподіл часток за розмірами в каталізаторі283% Р1 /у - А12О3 отриманого просоченням H2PtCl6 і відновленого Н2 при 750 К. | Залежність величини зворотного дисперсності платини OPt Ars (Pt /JV2. (Pt від її концентрації на носії і температури відновлення Н2. Носій - у - АЬОз з питомою поверхнею 100 - 240 м2 /г, каталізатори отримані просоченням водними розчинами PbPtCle. До протягом 4 ч слабо впливає на розмір часток, нагрівання при 820 - 890 К в кисні або на повітрі істотно його збільшує. Зайдман і ін. W2w2w26. знайшли, що нагрівання каталізаторів Pt /Y - Al2O3 (отриманих просоченням носія розчином Н2Р1С1б) у водні також призводить до значного зростання середнього розміру частинок металу, причому зі збільшенням концентрації платини в каталізаторі ефект посилюється.
Наведені нижче операції повинні здійснюватися в атмосфері вільній від аміаку. До розчину хлоридів, що знаходиться в маленькій фарфоровій чашке2 додають розчин платино-хлористоводневої кислоти (див. Реактиви, стор. Необхідна кількість реактиву легко обчислити, знаючи концентрацію платини в розчині і вага суміші хлоридів, яку при розрахунку умовно приймають за хлорид натрію. . Полярографический метод особливо зручний при визначенні змісту металів в сплавах, аналізі мінералів, руд і при знаходженні домішок металів у різних препаратах. У деяких випадках чутливість полярографічних методу виявляється ще більш високою. У присутності платини хвиля водню починається при більш позитивних потенціалах і її висота збільшується з концентрацією платини в розчині. Ці ефекти пов'язані ймовірно, з тим, що на платині виділення водню протікає незрівнянно легше, ніж на ртуті. Підвищення чутливості методу в присутності сполук з - SH, - NHo-групами слід віднести за рахунок їх каталітичної дії на процес виділення водню. В цьому випадку хвиля водню починається при більш позитивних, ніж зазвичай, потенціалах і має велику висоту.
Однією з найважливіших функцій металевого компонента є забезпечення стабільності каталізатора. Платина гидрируются ненасичені сполуки і цим самим ускладнює коксоутворення. За даними[106], Стійкість Pt /C залежить від змісту в них металу і швидко падає при концентрації платини менш 0 5 мас. Крім того, низький вміст металу знижує стійкість контакту проти отрут.
Дегідроізомерізація метілціклопентана. Серед відзначених вище консекутівних реакцій перетворень метілціклопентана в бензол, безсумнівно, найбільш повільної (найімовірніше через несприятливі енергетичних даних) є ізомеризація пятичленного кільця в шестичленное. Тому настільки значний гідрокрекінг метілціклопентана, в той час як безпосереднє дегидрирование циклогексана в бензол в тих же умовах йде без помітних ускладнень. Взагалі з кінетичної боку дегидрирование гексаметіленов в ароматичні вуглеводні протікає в цих умовах значно швидше інших реакцій нафтенов і крім того, мало залежить від концентрації платини, об'ємної швидкостііінших чинників.
Відносні швидкості і теплові ефекти реакцій каталітичного риформінгу. Найбільш широкого поширення набули біфункціональні алюмоплатіновие каталізатори, в яких платина в тонкодисперсном стані нанесена на оксид алюмінію. Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню аренов і гидрированию проміжних алкенів. Збільшення концентрації платини підвищує активність каталізатора і октанове число бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования аренов і розщеплення циклоалканов, зменшують вихід бензину.
Найбільш широкого поширення набули біфункціональні алюмоплатіновие каталізатори, в яких платина в тонкодисперсном стані нанесена на оксид алюмінію. Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню аренов і гидрированию проміжних алкенів. Збільшення концентрації платини підвищує активність каталізатора і октанове число бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования аренов і розщеплення циклоалканов, зменшують вихід бензину. Основною причиною дезактивації каталізатора є його закоксовиваніє, тому підвищення стабільності досягається в основному введенням добавок, що модифікують, що впливають на коксоутворення.
Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню ароматичних з'єднань і гидрированию проміжних олефінів, запобігаючи коксоутворення. Підвищення концентрації платини піднімає активність каталізатора і призводить до підвищення октанового числа бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования і расщепленкя циклоалканов, зменшують вихід бензину.
На малюнку 5 представлені дані щодо впливу хімічного складу платино-паладієвих каталізаторів на окису алюмінію на швидкість відновлення вивчених сполук. Введення в 4% - ний пал-ладіевий каталізатор до 25 ат. В цьому випадку швидкості відновлення ростуть лінійно зі збільшенням вмісту платини в складі змішаного контакту до 22 7 - 25 ат. Подальше збільшення концентрації платини призводить до поступового уповільнення швидкості реакцій.
Водень відновлюється на ртутному катоді при потенциа ле полуволн 158 - 160 в. У присутності сполук платини з'являється хвиля при потенціалі10 в. Висота хвилі в 20 разів перевищує ту величину, яку можна було б очікувати при даній концентрації платини. Наявність пропорційності між висотою хвилі і концентрацією платини дозволяє определять1 - 2 її концентрацію при утриманні до 002 мкг /мл. Інші платинові метали також дають аналогічні хвилі.
На основі дінітродіаміноплатіни готують електроліти з добавками сірчаної та фосфорної кислот, з яких отримують блискучі покриття товщиною до 2 - 5 мкм. при щільності струму 0 5 - 0.6 А /дм 2 температурі електроліту 20 - 70 С і погойдуванні штанг можуть бути отримані покриття до 15 мкм, але матові; тонкі покриття виходять з високою відбивною здатністю. Готують цей електроліт розчиненням діамінодінітроплатіни в ортофосфорної кислоти при кип'ятінні протягом 50 - 89 хв. Вихід по току в цьому електроліті підвищується при збільшенні концентрації платини і ортофосфорної кислоти і знижується при збільшенні щільності струму.
Платиновий компонент каталізатора має дегидрирующей функцією. Він прискорює реакції гідрування і дегідрування і отже, сприяє утворенню ароматичних вуглеводнів і безперервному гидрированию і видалення проміжних продуктів, що сприяють коксообразованію. Вміст платини зазвичай становить 0 3 - 065 вагу. Але і надмірний вміст металу небажано: при підвищенні концентрації платини посилюються реакції деметилювання і розщеплення нафтенових вуглеводнів. іншим чинником, що обмежує зміст платини в каталізаторі є її висока вартість.
Боресков з співробітниками[24, 26]досліджував каталітичну активність різних платинових каталізаторів (платину у вигляді дроту і сітки, губчасту платину, платинованим силика-гель) в реакції окислення двоокису сірки. Було знайдено, що питома активність (поверхню платини визначалася адсорбцией) приблизно однакова для всіх досліджених зразків і в дуже малому ступені залежить від розмірів кристалів платини і попередньої температурної обробки зразків. Енергія активації реакції окислення S02 на масивній платині і на платинованим силікагелі становить 2330 Попереднє 6 ккал /мол'. Каталітична активність платинованого силикагеля на одиницю ваги платини залишається приблизно постійною при зміні концентрації платини від 0001 до 0 5%; Отже, розміри кристалів платини в платинованим силікагелі не залежить від концентрації платини і визначаються тільки структурою пір силикагеля і попередньої теплової обробкою. Каталітична активність в реакції окислення S02 була визначена для платини, вольфраму, золота, сплавів платина - золото, хрому, заліза і срібла. Виявилося, що срібло каталитически неактивно. Всі інші метали, за винятком платини, мають приблизно однакову активність, проте меншу, ніж у платини. Херт[61]застосував особливий метод розрахунку для знаходження співвідношення між даними по окислення S02 на платинових каталізаторах.
Відділення паладію, родію та іридію від платини. Зручним способом відділення паладію, родію та іридію від платини є гидролитическое осадження їх у присутності бромата. Гідроксиду паладію (II), родію (III) і іридію (III) хоча і осідають також кількісно, але повільніше осідають і важче фільтруються, ніж опади, які утворюються в присутності бромата. Крім того, бромат уповільнює взаємодію між хлороплатинат і гідроксил іонами, хоча спеціально для цієї мети вводити в розчин бромат не потрібно, так як, при звичайній для аналітичної практики концентрації платини, гідроліз хлоропла-тіната йде настільки повільно, що не перешкоджає відділенню зазначених елементів. У всякому разі в початковій стадії гідролізу хлоро-платіната нерозчинних з'єднань не утворюється.
Боресков з співробітниками[24, 26]досліджував каталітичну активність різних платинових каталізаторів (платину у вигляді дроту і сітки, губчасту платину, платинованим силика-гель) в реакції окислення двоокису сірки. Було знайдено, що питома активність (поверхню платини визначалася адсорбцией) приблизно однакова для всіх досліджених зразків і в дуже малому ступені залежить від розмірів кристалів платини і попередньої температурної обробки зразків. Енергія активації реакції окислення S02 на масивній платині і на платинованим силікагелі становить 2330 Попереднє 6 ккал /мол'. Каталітична активність платинованого силикагеля на одиницю ваги платини залишається приблизно постійною при зміні концентрації платини від 0001 до 0 5%; Отже, розміри кристалів платини в платинованим силікагелі не залежить від концентрації платини і визначаються тільки структурою пір силикагеля і попередньої теплової обробкою. Каталітична активність в реакції окислення S02 була визначена для платини, вольфраму, золота, сплавів платина - золото, хрому, заліза і срібла. Виявилося, що срібло каталитически неактивно. Всі інші метали, за винятком платини, мають приблизно однакову активність, проте меншу, ніж у платини. Херт[61]застосував особливий метод розрахунку для знаходження співвідношення між даними по окисленню S02 на платинових каталізаторах.
Розчиняють 0 1 г чистого металу (9999%) при нагріванні на водяній бані в 5 мл царської горілки. Розчин випарюють майже насухо і потім тричі обробляють 1 мл соляної кислоти (1: 1) до повного видалення оксидів азоту. Доливають 30 - 40 мл соляної кислоти (1: 24), переводять розчин в мірну колбу ємністю 500 мл і доводять цієї ж кислотою до мітки. Концентрація платини в отриманому стандартному розчині становить 00002 г /мл.
Ізомеризація гексана в присутності механічних сумішей каталізаторів. Платина не тільки прискорює реакції гідрування-дегідрування, а й уповільнює утворення коксу на поверхні. Пояснюється це наступним: Диссоціативна адсорбований НЕ платині водень дифундує на поверхні каталізатора до місць утворення відкладень коксу. Коксогени гидрируются, що сприяє десорбції їх з поверхні і в результаті цього швидкість утворення коксу залежить від тиску водню. Тому мінімальна концентрація платини в каталізаторах риформінгу визначається скоріше необхідністю підтримувати їх поверхню в чистому стані а не необхідністю отримання достатньої кількості активних центрів на поверхні металу. Певною мірою концентрація платини залежить також від природи використовуваного сировини і умов проведення процесу.
Швидкість встановлення межфазного рівноваги істотно залежить від стану екстрагіруемоготяеталла в водної фазі і кінетичної лабільнбсті утворюваних нею в цій фазі комплексних іонів. Так, срібло в азотнокіслотних розчинах не утворює стійких комплексних іонів. Тому при його екстракції органічними сульфідами рівновага встановлюється за кілька хвилин. У зв'язку з порівняльною нестійкістю комплексних аніонів[АиС14 ]- І[PdCl4 ]2 - реакції заміщення хлору на сульфід також протікають досить швидко - рівновага досягається з-а 30 хв. Комплекси платини (IV) кінетично більш інертні внаслідок чого концентрація платини в органічній фазі стає постійною лише після 8-годинного перемішування фаз при екстракції з солянокислотного розчинів і 4-годинного з азотно - і сірчанокислотних.
Дані різних авторів по дисперсності платини на вуглецевих носіях коливаються в дуже широких межах - від 5 - 10 до 100 - 200 А. Це залежить від умов введення, властивостей носія, кількості введеного металу та інших факторів. На думку ряду авторів, збільшення вмісту платини призводить до зниження її дисперсності. Так, поверхня осаду платини на сажі Graphon[4]при зростанні вмісту платини від 1 до 10% зменшується від 140 до 60 м2 /г. При збільшенні змісту платини від 10 до 100% розміри кристалів ростуть від 26 до 100 А. Описана тенденція знаходить підтвердження в роботі[35], Де досліджено вплив концентрації платини, нанесеної на активоване вугілля АГ-3 графіт і сажу ХС-72. При змісті металу 2 - 3% величина питомої поверхні осаду становить 100 - 120 м2 /г на активованому вугіллі та сажі і - 50 м2 /г на графіті. При відновленні H2PtCU концентрованим розчином боргідріда натрію вдається підвищити питому поверхню платини на вугіллі сажі і графіті до 160150і 100 м2 /г відповідно.
Концентрацію платини в розчині знаходять за калібрувальним графіком.
Залежність ступеня Дега. | Вплив змісту платини в каталізаторі на ступінь дегалогенірованія при відновленні МХНБ на пілотній установці (О-3560 С. - 80 - 90 С. Збільшення концентрації платини на вугіллі до 2 0% помітно знизило його селективність. Відщеплення хлору зросла до 5 2%, а дезаминирование - до 1 3 мовляв.
Висота хвилі пропорційна концентрації платини від 710 - 4 до 3 - 10 - 5 М, Точність 5 0%, Визначенню платини не заважає родій, але заважають великі кількості іридію і рутенію. У присутності паладію утворюється сумарна хвиля.
Порівняння стабільності промислових каталізаторів РТ-4 і РТ-3 з низьким вмістом платини. | Вплив концентрації платини і фтору в каталізаторі на перетворення метілцікло-пентану в бензол. видно, що збільшення концентрації платини вище 0 3 вагу.
Для остаточного вирішення питання про концентрацію платини в промисловому каталізаторі відновлення хлорнитробензола, додатково до наявних даних[1]було розглянуто питання про ефективність використання платини в залежності від її концентрації в каталізаторі. На рис. 1 представлена залежність питомої активності платини від змісту її в каталізаторі. Оцінка активності каталізаторів проведена при атмосферному тиску за стандартною методикою в каталітичному реакційному посудині при проведенні реакції в кінетичних умовах. Як модельної реакції використаний процес відновлення нітробензолу в розчині аніліну.
Такий прийом призводить до зміни співвідношення концентрацій платини і паладію в розчині в бік переважання платини над паладієм, завдяки чому з'являється можливість визначення платини. Для титрування застосовують 002 - 005 N розчин хлористого міді в соляній кислоті.
Необхідна кількість реактиву легко обчислити, знаючи концентрацію платини в розчині і масу суміші хлоридів, яку при розрахунку умовно приймають за хлорид натрію.
Для встановлення кількісної залежності між величиною оптичної щільності розчинів і концентрацією платини в них готують еталони зі стандартного розчину платини. Цей розчин одержують у такий спосіб.
Дані тарувальних досліджень використовуваних матеріалів. результати обробки експериментальних даних по визначенню загального напруженого стану та коефіцієнта концентрації розтягнутої платини з отвором, проведені як методом заморожування, так і при кімнатній температурі[7], Добре узгоджуються з теоретичним рішенням.
Виявилося, що середній розмір кристалів в Pt-цеолітних каталізаторах збільшується зі зростанням концентрації платини для всіх серій каталізаторів незалежно від катионной форми цеоліту і способу введення платини. на зовнішньої поверхні гранул були виявлені кристали платини із середнім розміром від 20 до 80 А. Утворення кристалів такого розміру передбачає досить високу рухливість атомів платини в процесі відновлення.
Освіта тільки насиченого альдегіду або насиченого спирту при відновленні воднем в присутності платини залежить, по-видимому, від концентрації платини.
Як видно з малюнка, при близькому активності каталізаторів на початку роботи вже через 30 год каталізатори з малою концентрацією платини (1і2) практично дезактивируются.
Перша хвиля відновлення платини може бути використана для кількісного визначення платини, так як між величиною сили струму і концентрацією платини в розчині дотримується пряма пропорційність.
В області малих концентрацій (до 5 5 у /мл) існує лінійна залежність між оптичною щільністю D і концентрацією платини в розчині. На цьому ж малюнка наведено градуювальних графік при застосуванні світлофільтру зі скла СС-4 що не входить в комплект фотоколориметр. Крива пропускання цього фільтра більш підходить до кривої поглинання оаствора платини.
Ot]-[tfaCt04 ]- 5eO M) швидкість витрати етилену і вихід етану в Іодідний системі ростуть е збільшенням концентрації платини (П) і Н; збільшення /1 - /призводить до зростання швидкості але не впливає на початкове співвідношення етану і етіліодіда, а збільшення концентрації L, уповільнює поглинання CgH і зменшує вихід Отана.
Вплив поверхні активного металу на швидкість старіння каталізатора. | Вихід бензину на плати-но-цеолітових каталізаторах. Як видно з рис. 85 при близькому активності каталізаторів на початку роботи, через 30 год каталізатори /і 2 (з малою концентрацією платини) практично дезактивируются.
Після енергійного струшування ємності з розчином протягом 1 хв додають 2 мл етилацетату і екстрагують платину протягом 2 хв. Після поділу фаз визначають концентрацію платини фотометрически при X 570 нм.
Ефект каталітичного впливу, наприклад, іона платини полягає в наступному: в 0 1 М розчині НС1 хвиля для водню починається при - 1225В (норм. В той же час із збільшенням концентрації платини висота цієї хвилі зростає приблизно пропорційно. Видимий каталітична хвиля водню може бути застосована для наближеного аналітичного визначення платини в нейтральних солях. Ще більший каталітичний ефект роблять сліди рутенію та інших катіонів.
На колоїдне стан платини, а отже на її активність сильно впливають електроліти. Каталозі дуже швидко сповільнюється зі зменшенням концентрації платини і до того ж не пропорційно до цього зменшення.
Якщо в тітруемих розчині паладій знаходиться в кількостях, менших, ніж платина, то остання визначається з тією ж точністю, що і в чистих розчинах хлороплатинат. Такий прийом призводить до зміни співвідношення концентрацій платини і паладію в розчині в бік переважання платини над паладієм, завдяки чому з'являється можливість визначення платини. Для титрування застосовують 002 - 005 N розчин хлористого міді в соляній кислоті.
У той же час в роботі[436]повідомляється, що термообробка в водні алюмоплатінового каталізатора з вмістом платини від 2 до 23 мас. При більш високій температурі відбувається спікання, інтенсивність якого залежить від концентрації платини в каталізаторі і фазових перетворень в носії.
Описані способи нанесення платини дозволяють змінити глибину проникнення платини в обсяг гранули від десятої частки міліметра до декількох міліметрів. Тим самим регулюється товщина периферійного шару, що містить платину, і концентрація платини в ньому, а також активність, селективність і стабільність каталізатора в різних реакціях.
Однак ці методи мають обмежене застосування, так як чутливі до впливу сторонніх іонів, кислотності і температури. Метод, який використовує власну забарвлення комплексного броміду[181], Придатний в межах концентрації платини 5 - 120 мкг /мл.
Вплив властивостей носія на стабільність каталізатора.
Наші спостереження показали, що характер розподілу платини на поверхні каталізатора залежить від змісту АЬОз в алюмосиликате. Так, при дотриманні алюмосилікат з 10% АЬОз в розчині платино-хлористоводневої кислоти концентрація платини в розчині практично не змінюється. Отже, в даному випадку відбувається селективна сорбція платини з розчину.
При приготуванні дисперсних металевих систем ґрунтуються на принципах колоїдної хімії, що дозволяють регулювати розміри частинок при осадженні з розчинів з введеними поверхнево-активними речовинами. У роботі[80]досліджувалися закономірності кристалізації платини на носіях; показано, що зі збільшенням концентрації платини зменшуються її дисперсність і інтенсивність агрегування частинок.
Візьмемо для прикладу зразок з 1% платини на носії з поверхнею в кілька сотень квадратних метрів на грам. За умови доступності всієї внутрішньої поверхні носія (що на практиці не завжди справедливо), концентрація платини складе 10 - 6 - 1СІ г /м2 що трохи нижче відповідного значення для ультратонких плівок.
Активність цеоліту 045La - 045NH4NaY (Si02 /Al203 - 5 0) лінійно зростає зі збільшенням концентрації платини і паладію аж до рівноважних виходів ізомерів гексану, які досягаються для метілпентанов при 005% Pd і010% Pt, а для 2 2- діметілбутана при 025% Pd і040% Pt. Подальше збільшення вмісту металу мало впливає на вихід ізогексанов.
Розподіл часток за розмірами в каталізаторі283% Р1 /у - А12О3 отриманого просоченням H2PtCl6 і відновленого Н2 при 750 К. | Залежність величини зворотного дисперсності платини OPt Ars (Pt /JV2. (Pt від її концентрації на носії і температури відновлення Н2. Носій - у - АЬОз з питомою поверхнею 100 - 240 м2 /г, каталізатори отримані просоченням водними розчинами PbPtCle. До протягом 4 ч слабо впливає на розмір часток, нагрівання при 820 - 890 К в кисні або на повітрі істотно його збільшує. Зайдман і ін. W2w2w26. знайшли, що нагрівання каталізаторів Pt /Y - Al2O3 (отриманих просоченням носія розчином Н2Р1С1б) у водні також призводить до значного зростання середнього розміру частинок металу, причому зі збільшенням концентрації платини в каталізаторі ефект посилюється.
Наведені нижче операції повинні здійснюватися в атмосфері вільній від аміаку. До розчину хлоридів, що знаходиться в маленькій фарфоровій чашке2 додають розчин платино-хлористоводневої кислоти (див. Реактиви, стор. Необхідна кількість реактиву легко обчислити, знаючи концентрацію платини в розчині і вага суміші хлоридів, яку при розрахунку умовно приймають за хлорид натрію. . Полярографический метод особливо зручний при визначенні змісту металів в сплавах, аналізі мінералів, руд і при знаходженні домішок металів у різних препаратах. У деяких випадках чутливість полярографічних методу виявляється ще більш високою. У присутності платини хвиля водню починається при більш позитивних потенціалах і її висота збільшується з концентрацією платини в розчині. Ці ефекти пов'язані ймовірно, з тим, що на платині виділення водню протікає незрівнянно легше, ніж на ртуті. Підвищення чутливості методу в присутності сполук з - SH, - NHo-групами слід віднести за рахунок їх каталітичної дії на процес виділення водню. В цьому випадку хвиля водню починається при більш позитивних, ніж зазвичай, потенціалах і має велику висоту.
Однією з найважливіших функцій металевого компонента є забезпечення стабільності каталізатора. Платина гидрируются ненасичені сполуки і цим самим ускладнює коксоутворення. За даними[106], Стійкість Pt /C залежить від змісту в них металу і швидко падає при концентрації платини менш 0 5 мас. Крім того, низький вміст металу знижує стійкість контакту проти отрут.
Дегідроізомерізація метілціклопентана. Серед відзначених вище консекутівних реакцій перетворень метілціклопентана в бензол, безсумнівно, найбільш повільної (найімовірніше через несприятливі енергетичних даних) є ізомеризація пятичленного кільця в шестичленное. Тому настільки значний гідрокрекінг метілціклопентана, в той час як безпосереднє дегидрирование циклогексана в бензол в тих же умовах йде без помітних ускладнень. Взагалі з кінетичної боку дегидрирование гексаметіленов в ароматичні вуглеводні протікає в цих умовах значно швидше інших реакцій нафтенов і крім того, мало залежить від концентрації платини, об'ємної швидкостііінших чинників.
Відносні швидкості і теплові ефекти реакцій каталітичного риформінгу. Найбільш широкого поширення набули біфункціональні алюмоплатіновие каталізатори, в яких платина в тонкодисперсном стані нанесена на оксид алюмінію. Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню аренов і гидрированию проміжних алкенів. Збільшення концентрації платини підвищує активність каталізатора і октанове число бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования аренов і розщеплення циклоалканов, зменшують вихід бензину.
Найбільш широкого поширення набули біфункціональні алюмоплатіновие каталізатори, в яких платина в тонкодисперсном стані нанесена на оксид алюмінію. Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню аренов і гидрированию проміжних алкенів. Збільшення концентрації платини підвищує активність каталізатора і октанове число бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования аренов і розщеплення циклоалканов, зменшують вихід бензину. Основною причиною дезактивації каталізатора є його закоксовиваніє, тому підвищення стабільності досягається в основному введенням добавок, що модифікують, що впливають на коксоутворення.
Платина активна в реакціях гідрування і дегідрування. Вона сприяє утворенню ароматичних з'єднань і гидрированию проміжних олефінів, запобігаючи коксоутворення. Підвищення концентрації платини піднімає активність каталізатора і призводить до підвищення октанового числа бензину. Проте надмірно високий вміст платини небажано, так як при цьому посилюється роль реакцій деметилирования і расщепленкя циклоалканов, зменшують вихід бензину.
На малюнку 5 представлені дані щодо впливу хімічного складу платино-паладієвих каталізаторів на окису алюмінію на швидкість відновлення вивчених сполук. Введення в 4% - ний пал-ладіевий каталізатор до 25 ат. В цьому випадку швидкості відновлення ростуть лінійно зі збільшенням вмісту платини в складі змішаного контакту до 22 7 - 25 ат. Подальше збільшення концентрації платини призводить до поступового уповільнення швидкості реакцій.
Водень відновлюється на ртутному катоді при потенциа ле полуволн 158 - 160 в. У присутності сполук платини з'являється хвиля при потенціалі10 в. Висота хвилі в 20 разів перевищує ту величину, яку можна було б очікувати при даній концентрації платини. Наявність пропорційності між висотою хвилі і концентрацією платини дозволяє определять1 - 2 її концентрацію при утриманні до 002 мкг /мл. Інші платинові метали також дають аналогічні хвилі.
На основі дінітродіаміноплатіни готують електроліти з добавками сірчаної та фосфорної кислот, з яких отримують блискучі покриття товщиною до 2 - 5 мкм. при щільності струму 0 5 - 0.6 А /дм 2 температурі електроліту 20 - 70 С і погойдуванні штанг можуть бути отримані покриття до 15 мкм, але матові; тонкі покриття виходять з високою відбивною здатністю. Готують цей електроліт розчиненням діамінодінітроплатіни в ортофосфорної кислоти при кип'ятінні протягом 50 - 89 хв. Вихід по току в цьому електроліті підвищується при збільшенні концентрації платини і ортофосфорної кислоти і знижується при збільшенні щільності струму.
Платиновий компонент каталізатора має дегидрирующей функцією. Він прискорює реакції гідрування і дегідрування і отже, сприяє утворенню ароматичних вуглеводнів і безперервному гидрированию і видалення проміжних продуктів, що сприяють коксообразованію. Вміст платини зазвичай становить 0 3 - 065 вагу. Але і надмірний вміст металу небажано: при підвищенні концентрації платини посилюються реакції деметилювання і розщеплення нафтенових вуглеводнів. іншим чинником, що обмежує зміст платини в каталізаторі є її висока вартість.
Боресков з співробітниками[24, 26]досліджував каталітичну активність різних платинових каталізаторів (платину у вигляді дроту і сітки, губчасту платину, платинованим силика-гель) в реакції окислення двоокису сірки. Було знайдено, що питома активність (поверхню платини визначалася адсорбцией) приблизно однакова для всіх досліджених зразків і в дуже малому ступені залежить від розмірів кристалів платини і попередньої температурної обробки зразків. Енергія активації реакції окислення S02 на масивній платині і на платинованим силікагелі становить 2330 Попереднє 6 ккал /мол'. Каталітична активність платинованого силикагеля на одиницю ваги платини залишається приблизно постійною при зміні концентрації платини від 0001 до 0 5%; Отже, розміри кристалів платини в платинованим силікагелі не залежить від концентрації платини і визначаються тільки структурою пір силикагеля і попередньої теплової обробкою. Каталітична активність в реакції окислення S02 була визначена для платини, вольфраму, золота, сплавів платина - золото, хрому, заліза і срібла. Виявилося, що срібло каталитически неактивно. Всі інші метали, за винятком платини, мають приблизно однакову активність, проте меншу, ніж у платини. Херт[61]застосував особливий метод розрахунку для знаходження співвідношення між даними по окислення S02 на платинових каталізаторах.
Відділення паладію, родію та іридію від платини. Зручним способом відділення паладію, родію та іридію від платини є гидролитическое осадження їх у присутності бромата. Гідроксиду паладію (II), родію (III) і іридію (III) хоча і осідають також кількісно, але повільніше осідають і важче фільтруються, ніж опади, які утворюються в присутності бромата. Крім того, бромат уповільнює взаємодію між хлороплатинат і гідроксил іонами, хоча спеціально для цієї мети вводити в розчин бромат не потрібно, так як, при звичайній для аналітичної практики концентрації платини, гідроліз хлоропла-тіната йде настільки повільно, що не перешкоджає відділенню зазначених елементів. У всякому разі в початковій стадії гідролізу хлоро-платіната нерозчинних з'єднань не утворюється.
Боресков з співробітниками[24, 26]досліджував каталітичну активність різних платинових каталізаторів (платину у вигляді дроту і сітки, губчасту платину, платинованим силика-гель) в реакції окислення двоокису сірки. Було знайдено, що питома активність (поверхню платини визначалася адсорбцией) приблизно однакова для всіх досліджених зразків і в дуже малому ступені залежить від розмірів кристалів платини і попередньої температурної обробки зразків. Енергія активації реакції окислення S02 на масивній платині і на платинованим силікагелі становить 2330 Попереднє 6 ккал /мол'. Каталітична активність платинованого силикагеля на одиницю ваги платини залишається приблизно постійною при зміні концентрації платини від 0001 до 0 5%; Отже, розміри кристалів платини в платинованим силікагелі не залежить від концентрації платини і визначаються тільки структурою пір силикагеля і попередньої теплової обробкою. Каталітична активність в реакції окислення S02 була визначена для платини, вольфраму, золота, сплавів платина - золото, хрому, заліза і срібла. Виявилося, що срібло каталитически неактивно. Всі інші метали, за винятком платини, мають приблизно однакову активність, проте меншу, ніж у платини. Херт[61]застосував особливий метод розрахунку для знаходження співвідношення між даними по окисленню S02 на платинових каталізаторах.
Розчиняють 0 1 г чистого металу (9999%) при нагріванні на водяній бані в 5 мл царської горілки. Розчин випарюють майже насухо і потім тричі обробляють 1 мл соляної кислоти (1: 1) до повного видалення оксидів азоту. Доливають 30 - 40 мл соляної кислоти (1: 24), переводять розчин в мірну колбу ємністю 500 мл і доводять цієї ж кислотою до мітки. Концентрація платини в отриманому стандартному розчині становить 00002 г /мл.
Ізомеризація гексана в присутності механічних сумішей каталізаторів. Платина не тільки прискорює реакції гідрування-дегідрування, а й уповільнює утворення коксу на поверхні. Пояснюється це наступним: Диссоціативна адсорбований НЕ платині водень дифундує на поверхні каталізатора до місць утворення відкладень коксу. Коксогени гидрируются, що сприяє десорбції їх з поверхні і в результаті цього швидкість утворення коксу залежить від тиску водню. Тому мінімальна концентрація платини в каталізаторах риформінгу визначається скоріше необхідністю підтримувати їх поверхню в чистому стані а не необхідністю отримання достатньої кількості активних центрів на поверхні металу. Певною мірою концентрація платини залежить також від природи використовуваного сировини і умов проведення процесу.
Швидкість встановлення межфазного рівноваги істотно залежить від стану екстрагіруемоготяеталла в водної фазі і кінетичної лабільнбсті утворюваних нею в цій фазі комплексних іонів. Так, срібло в азотнокіслотних розчинах не утворює стійких комплексних іонів. Тому при його екстракції органічними сульфідами рівновага встановлюється за кілька хвилин. У зв'язку з порівняльною нестійкістю комплексних аніонів[АиС14 ]- І[PdCl4 ]2 - реакції заміщення хлору на сульфід також протікають досить швидко - рівновага досягається з-а 30 хв. Комплекси платини (IV) кінетично більш інертні внаслідок чого концентрація платини в органічній фазі стає постійною лише після 8-годинного перемішування фаз при екстракції з солянокислотного розчинів і 4-годинного з азотно - і сірчанокислотних.
Дані різних авторів по дисперсності платини на вуглецевих носіях коливаються в дуже широких межах - від 5 - 10 до 100 - 200 А. Це залежить від умов введення, властивостей носія, кількості введеного металу та інших факторів. На думку ряду авторів, збільшення вмісту платини призводить до зниження її дисперсності. Так, поверхня осаду платини на сажі Graphon[4]при зростанні вмісту платини від 1 до 10% зменшується від 140 до 60 м2 /г. При збільшенні змісту платини від 10 до 100% розміри кристалів ростуть від 26 до 100 А. Описана тенденція знаходить підтвердження в роботі[35], Де досліджено вплив концентрації платини, нанесеної на активоване вугілля АГ-3 графіт і сажу ХС-72. При змісті металу 2 - 3% величина питомої поверхні осаду становить 100 - 120 м2 /г на активованому вугіллі та сажі і - 50 м2 /г на графіті. При відновленні H2PtCU концентрованим розчином боргідріда натрію вдається підвищити питому поверхню платини на вугіллі сажі і графіті до 160150і 100 м2 /г відповідно.