А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атакується атом

Атакується атом в цій моделі утворює чотири ff - зв'язку, в тому числі одну cr - зв'язок з атакуючим реагентом. Істотні спрощення в розрахунок вносить допущення, що енергії активації для двох або декількох зіставляються реакцій відрізняються тільки в частині пов'язаній з я-електронами.

Далі відбувається безактіваціонная міграція атакується атома Н до метил-новому центру і освіту радіальної пари з дуже малою відстанню між радикальними центрами, яка потім рекомбинирует з утворенням кінцевого продукту.

Якщо молекула субстрату оптично активна і атакується атом вуглецю, пов'язаний з групою, що йде X, є центром асиметрії, то при протіканні реакції за механізмом SN2 спостерігається звернення конфігурації, назване Вальді-ського. Вальден заміщав дією лугу атом хлору в оптично активної хлорянтарной кислоті на гідроксільпую групу і навпаки, дією пентахлориду фосфору на оптично активну яблучну кислоту заміщав гідроксильну групу на атом хлору.

ТК молекула субстрату оптично активна до атакується атом вуглецю, пов'язаний з групою, що йде X, є центром асиметрії, то при протікання реакції за механізмом SN2 спостерігається звернення конфігурації, назване Вальді-ського. Вальдсн заміщав дією лугу атом хлнра п оптично активної хлорянтарной кислоті на гідроксили ї групи і навпаки, дією пентахлорид.

Реакції SN2 протікають зі зверненням конфігурації атакується атома.

Зміна енергії двох систем в залежності від відстані між реагують частками при вільнорадикальної реакції. Профіль енергії реакції приєднання радикала до молекули бензолу. В цьому випадку резонансні інтеграли зв'язків між атакується атомом і сусідніми з ними атомами вуглецю в перехідному стані ймовірно, не рівні нулю, а ступінь гібридизації атома в такому стані залежить від характеру реагенту. На думку Дьюара, Моул і УОР-форда [19], Всі ці фактори призводять до зменшення розрахованих за допомогою кореляційних співвідношень числових значень Р, які можуть залежати від типу реагенту.

У цих з'єднаннях атом азоту пов'язаний з атакується атомом вуглецю подвійним зв'язком.

Припускають, що на проміжній стадії цієї реакції атакується атом вуглецю утворює чотири приблизно тетраедричних зв'язку. Атакуюча група X і заміщається атом водню розташовуються по різні боки від площини кільця. Цей перехідний комплекс називають а-комплексом або перехідним комплексом Уейленд.

У цих умовах реакція не приводить до звернення конфігурації атакується атома вуглецю, який зберігає вихідну конфігурацію і оптичну активність, якщо він мав її раніше.

Велике значення при лужному гідролізі набуває також 6 на атакується атомі вуглецю. Незважаючи на те що і молекулах етилових ефірів трихлоруксусной і піваліновой кислот просторові труднощі майже однакові ефір трихлороцтової кислоти гідролізується розчинами лугів в 8 - Ю6 разів швидше, ніж ефір піваліновой кислоти.

Велике значення при лужному гідролізі набуває також І на атакується атомі вуглецю.

Реакція протікає без порушення ароматичної структури і зі збереженням 5р2тібрідізаціі атакується атома вуглецю. В даному випадку розрив зв'язку Аг - Н входить в стадію, що визначає швидкість всієї реакції.

Нижче буде показано, що три групи, приєднані до атакується атому вуглецю, при атаці як би вивертаються всередину. Іноді кажуть тому і про атом вуглецю, що він вивертається, але найчастіше користуються терміном звернення конфігурації атома вуглецю, маючи на увазі зміна просторового розташування приєднаних до нього груп.

В даному випадку також необхідне збільшення дефіциту електронної щільності на атакується атомі вуглецю.

Крім природи групи X в субстраті величина позитивного заряду на атакується атомі вуглецю залежить від характеру груп, з якими він пов'язаний трьома іншими валентності.

Велике значення при лужному гідролізі має також величина 6 на атакується атомі вуглецю.

Матричний елемент SB0i пропорційний хюкке-Левскі коефіцієнту в граничної орбіталі при АТ атакується атома.

Реакція проходить без порушення ароматичної структури і зі збереженням - гібридизації атакується атома вуглецю. Розрив зв'язку Аг - Н входить в стадію, що визначає швидкість всієї реакції.

Відмітна особливість такої структури полягає в тому, що атомна орбіталь атакується атома вуглецю вибуває з системи сполучення і стає ізольованою АТ. Розрахунок енергії такого гіпотетичного перехідного стану методом МО дозволяє отримати наближене значення теплоти освіти перехідного стану АЯ[уравнение ( 481) 1, если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо spz становится sps, и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов ( в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода.
В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона; таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С-Y с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона.
В изображенном переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не оказался окончательно вытесненным из субстрата в виде аниона, и, таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточивается между вступающей и уходящей группой. Реакция завершается образованием ковалентной связи С - Y с одновременным вытеснением атома галоида в виде аниона.
Величина этого заряда зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Величина электроотрицательности, элементов по Полингу, выраженная в электроно-вольтах, зависит от положения элемента в периодической системе. С уменьшением номера группы и увеличением номера периода электроотрицательность уменьшается.
В отсутствие катализаторов реакция этерификации протекает очень медленно, поскольку на атакуемом атоме углерода карбоксильной группы дефицит электронной плотности невелик из-за М - эффекта группы ОН.
В отсутствие катализаторов реакция этерификации протекает очень медленно, поскольку на атакуемом атоме углерода карбоксилыюй группы дефицит электронной плотности невелик Из-за М -: ффекта груипы ОН. Поэтому реакцию этерификации проводят в присутствии каталшаторов - минеральных кислот ( HUSO, гэчообразный HCI.
Реакция протекает без нарушения ароматической структуры и с сохранением 5р2 - гибридизации атакуемого атома углерода. В данном случае разрыв связи Аг - Н входит в стадию, определяющую скорость всей реакции.
Течение реакции по механизму 5к2 облегчается с ростом частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных ( и вторичных) галогеналкилов.
Необходимы колебательные и вращательные изменения, чтобы заставить другие водородные атомы при атакуемом атоме углерода вести себя подобно атакующему электрофилу и таким образом придать карбоние-вому иону энергетически предпочтительную геометрию после того, как переходное состояние пройдено: обычно обратный процесс подавляется другими реакциями. Аналогичные выводы[29]були зроблені з експериментів по перегрупувань циклічних олефінів, що каталізує кислотою.

Механізм 8 2-заміщення. Створюється враження, що в перехідному стані порушується правило октету, так як атакується атом має на зовнішній оболонці10 електронів, однак вони належать йому лише частково. Часткове зв'язування між нуклеофілом, групою, що йде і атакується атомом позначається пунктирною лінією. В цілому, як це видно з рис. 5 - 1 реакція проходить із зверненням відносної конфігурації. Іноді це звернення називають валь-деновскпм.

Крім природи йде групи X в субстраті RR R CX позитивний заряд на атакується атомі вуглецю залежить від характеру груп, з якими він пов'язаний трьома іншими валентності. У тому випадку, коли групи R, R, R мають електронодонорними властивостями, позитивний заряд на атакується атомі вуглецю зменшується і отже, зменшується реакційна здатність субстрату в реакціях нуклеофільного заміщення.

Ці речовини протоніруют кисень карбонільної групи і тим самим збільшують б Ф на атакується атомі вуглецю.

Як видно, і в даному випадку необхідно збільшення дефіциту електронної щільності на атакується атомі вуглецю.

Перебіг реакції за механізмом S 2 полегшується зі збільшенням часткового позитивного заряду на атакується атомі вуглецю, а також якщо підхід реагенту до вуглецевого атома просторово не ускладнений. Це і спостерігається в разі первинних (і вторинних) галогеналкілов.

З простих ефірів підвищеної реакційною здатністю володіють Алліловий ефіри, внаслідок спільного впливу на атакується атом вуглецю двох електроакцепторних груп - вініл-ної і алкоксильной.

Швидкість розкладання з'єднань RHgR соляною кислотою в суміші ді-метілсульфоксіда і діоксану залежить від гібридизації атакується атома вуглецю.

Величина цього заряду в першу чергу залежить від електронегативності атома, безпосередньо пов'язаного з атакується атомом вуглецю. Найбільш електронегативним елементом є фтор.

Якщо враховувати тільки те, що н разі галогензамещенних найбільший дефіцит електронної щільності на атакується атомі вуглецю створює найбільш електронегативний фтор, а найменшими нуклеофільними властивостями володіє фторид-іон, то можна очікувати, що в реакціях нуклеофільного заміщення галогену, що протікають але механізму 5N2 найбільш реакційно- носпособнимі будуть улкілфторіди.

В цьому випадку реакційна здатність галогену підвищується в результаті збільшення дефіциту електронної щільності на атакується атомі вуглецю.

В цьому випадку реакційна здатність галогену підвищується в результат збільшення дефіциту електронної щільності на атакується атомі вуглецю.

У тому випадку, коли групи R мають електронодонорними властивостями, величина 6 на атакується атомі вуглецю зменшується і отже, зменшується реакційна здатність галоїдних алкіл в реакціях нуклеофільного заміщення.

Здавалося б, якщо брати до уваги тільки розглянуті вище фактори, послідовне заміщення у атакується атома вуглецю атомів водню на електронодонорні алкіл-ні групи повинно було б приводити до монотонного зменшення швидкості реакції нуклеофільного заміщення біля атома вуглецю за механізмом SN2 і по реакційної здатності алкіл- галогеніди можна було б розташувати в ряд: СНзХ RCH2X RR CHX RR R CX, оскільки в міру збільшення ступеня заміщення частковий позитивний заряд у реакційного центру стає менше і зростають просторові труднощі для атаки нуклеофіла.

Істотний вплив на швидкість реакції і вихід продукту заміщення надають наявність і обсяг заступників при атакується атомі вуглецю.

Істотний вплив на швидкість реакції і вихід продукту заміщення надає наявність і обсяг заступників при атакується атомі вуглецю.

Як уже зазначалося, нуклеофільне заміщення атома галогену за механізмом SN2 в ізопропілгалогеніде, в якому атакується атом вуглецю пов'язаний з двома електронодонорними ме-тільнимі групами, здійснюється важче і з меншим виходом, ніж в етил - і метилброміду.

У кількох випадках механізм 5 2 був підтверджений кінетично, причому було показано звернення конфігурації при атакується атомі вуглецю.