А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Концентрація - ліганд

Концентрації лігандів ОН -, L і L (COH-I CL, CL -) - найчастіше величини постійні що зазвичай досягається введенням достатньої надлишку цих лігандів.

По-друге, збільшують концентрації лігандів або використовують такі ліганди, з якими іони металу утворюють більш міцні комплекси, що значно стабілізує розчини.

Потім із залежності Ф від концентрації лігандів X і Y встановлюють склад і константи стійкості змішаних комплексів, виходячи з тих чи інших припущень про склад комплексів, що утворюються.

Як правило, допустимо застосування концентрацій лігандів замість їх активностей.

Використовуючи залежність lg а, від концентрації різних лігандів, можна однозначно вирішити питання щодо механізму реакції освіти змішаної комплексної частинки.

У цих та ряді інших випадків концентрації лігандів А і At в процесі діалізу не змінюються, і зворотній перехід з'єднань МД і MAt протікає як реакція першого порядку.

Проте, при вивченні впливу концентрації лігандів на швидкість електродних реакцій, що включають повільну електрохімічний стадію, при електроосадженні і анодному розчиненні ряду твердих металів з мелкокристаллической структурою встановлені закономірності аналогічні закономірностям подібних реакцій на рідких електродах.

Для розглянутого питання принципово важливе значення має оцінка концентрації лігандів і рН вод, що забезпечують геохімічну значимість комплексних міграційних форм розглянутих груп.

Вони відрізняються один від одного в першу чергу концентрацією лігандів: 1 мкмоль на 1 мл сорбенту в першому випадку і20 - в другому.

В описаних вище методах було зроблено припущення, що концентрація лігандів у поверхні краплі дорівнює концентрації лігандів в іншому розчині. Далі потрібно, щоб центральний іон відновлювався оборотно на електроді. Рінгбом і Ерікссон[26]показали, що полярографический метод може бути застосований в тих випадках, коли перше допущення не справджується.

При використанні в якості індикаторного іона Cd2 може бути визначена концентрація наступних лігандів: С1 -, Вг -, J -, NOf, SCN -, NH3 CH3CO2 - - CN - утворює міцні комплекси з Cd2 проте відновлення протікає не цілком-оборотно.

Для розрахунку констант стійкості за формулою (515) необхідно визначати абсолютні значення концентрацій лігандів в газовій фазі. В умовах газо-хроматографічного аналізу це може бути здійснено з непоганою точністю, проте значно збільшує трудомісткість визначення /СХМ.

У предстаціонарном режимі передбачається, що можна знехтувати залежністю від часу концентрацій лігандів, так як вони мало змінюються в порівнянні з[EXi. Поэтому w в уравнениях ( 7 91) постоянны.
В случае образования в исследуемой системе анионных комплексов они поглощаются смолой, концентрация лигандов в которой высока.
Если комплексы неустойчивы ( сильно диссоциируют), то для заметного комплексообразования концентрация лигандов Сх должна быть очень велика по сравнению с CM. Тогда изменением концентрации лигандов вследствие комплексообразования практически можно пренебречь.

При выводе формул, связывающих коэффициент распределения металла ( D) с концентрацией лигандов, необходимо учитывать ряд равновесных реакций.
Для иммуносорбеитов, сорбентов с участием белковых рецепторов или тем более транспортных белков концентрацию лигандов без ущерба для полноты аффинного связывания можно снижать еще на несколько порядков. Это обстоятельство может иметь важное значение в свете не раз подчеркивавшейся опасности многоточечной фиксации белковых лигандов на матрице или же взаимных помех и затрудненной элюдии в случае сорбции крупных белков на тесно расположенных низкомолекулярных лигандах. Кроме того, избыток неиспользуемых лигандов может явиться причиной повышенной неспецифической сорбции.
Они позволяют находить состав и константы устойчивости моноядерных комплексов при условии, что найдены концентрации лигандов, аквакомплекса или комплексов металла.
В описанных выше методах было сделано допущение, что концентрация лигандов у поверхности капли равна концентрации лигандов в остальном растворе. Далее требовалось, чтобы центральный ион восстанавливался обратимо на электроде. Рингбом и Эрикссон[26]показали, що полярографический метод може бути застосований в тих випадках, коли перше допущення не справджується.
 Широкий діапазон значень реальних потенціалів пари Се IV /CenI, що залежать від середовища і концентрації лігандів, дає можливість використовувати церіметріческій метод для визначення найрізноманітніших речовин, не обумовлених іншими ред-окс-методами.

Наявність різних форм комплексів металу в розчині призводить до складних кінетичним рівнянням, що відображає вплив концентрації лігандів, вихідних реагентів, проміжних і кінцевих продуктів]реакції.

З їх допомогою визначають склади і константи стійкості моноядерних комплексів за умови, що вдається знайти концентрації лігандів, аквакомплексу або комплексів металу. Освіта поліядерних і змішаних поліядерних комплексів істотно ускладнює завдання. Кількісне вивчення таких процесів зустрічається з великими труднощами в інтерпретації експериментальних даних і складністю їх обробки.

Всі ці моделі можна уявити єдиним графом, який однозначно визначається по залежності початкової стаціонарної швидкості від концентрацій лігандів.

З іншого боку, можна обчислити значення Кь, визначивши величину (х /т) м в серії дослідів, в яких концентрація лігандів змінюється від нуля до деяких кінцевих значень.

Їм було показано, що швидкість процесу зростає з підвищенням рН середовища, температури і до певних меж зі збільшенням концентрації - гідразину і іонів нікелю і знижується зі збільшенням концентрації лігандів.

коефіцієнти релаксационной ефективності деяких парамагнітних аква-іонів при 20 С. Для з'ясування співвідношення різних вкладів у величину Tj (або Т2) можуть бути використані різні критерії: залежність Ti (T2) від температури; зміна активної концентрації протонів в розчині; зміна концентрації лігандів; порівняльне вивчення релаксації протонів і дейтронів.

Вплив розподілу афінного ліганду на місткість 1 6 - (6-аміногек-сил - 5 - АМР-сефарози по лактатдегідрогенази. Концентрація лігандів в гелі впливає на обидва ці властивості але не в однаковій мірі. Гранули гелю з високою концентрацією аффінанта мають високу спорідненість і відповідно високою ємністю в колонці.

Процентний розподіл роданідних комплексів кадмію в залежності від концентрації роданида.

Так як при полярографічних дослідженнях ліганди беруться у великому надлишку по відношенню до наявної концентрації іонів металу, концентрація вільних лігандів може вважатися практично рівною загальній концентрації доданого ліганду. Концентрація додаються лігандів може легко змінюватися через рівні інтервали.

Якщо комплекси нестійкі (сильно диссоциируют), то для помітного комплексоутворення концентрація лігандів Сх повинна бути дуже велика в порівнянні з CM. Тоді зміною концентрації лігандів внаслідок комплексоутворення практично можна знехтувати.

Використовувані при розрахунку вільної концентрації лігандів значення констант дисоціації і розподілу реагентів були взяті з літератури, а для купферона, НЦФГА і НФМБП були отримані нами. Всі досліди по екстракції були проведені при температурі200 2 С і іонної силі що дорівнює одиниці.

Шанже з співробітниками використовували наближення Брегга - Вільямса, в якому взаємодія з сусідніми протомеров замінюється взаємодією з усередненим полем. Вони показали, що для значень т]4ЛГ криві збудження протомеров як функції концентрації лігандів мають розрив при деякій критичній концентрації СКР. Якщо концентрація лігандів переходить через критичне значення, то стрибком порушуються всі протомери. При т]4АГ криві збудження змінюються безперервно.

При переростання стадії часткової метаморфизации в повну техногенну метаморфизация відбувається трансформація розглянутих асоціацій. В результаті зростання інтенсивності процесів комплексообра-тання за участю вільних іонів макрокомпонентів в зв'язку з підвищенням концентрації активних лігандів відзначається збільшення значущості їх комплексних сполук. Це призводить до того, що на стадії повної метаморфизации грунтових вод стійка асоціація геохимически значущих міграційних форм макрокомпонентів, як правило, представлена вільними іонами і комплексами з відповідними неорганічними лігандами стічних вод, що визначають їх хімічний тип. Наприклад, в районах розвитку хімічної промисловості на стадії повної метаморфизации грунтові води переважно збагачуються сульфатними комплексами макрокомпонентів.

Іншими словами, при заданому складі водної фази заміна екстрагента в органічній фазі призводить до більшого або меншого зміни коефіцієнтів розподілу всіх присутніх в системі екстрагуються металлсодержащих (комплексів, але мало впливає на їх відносні величини, так що селективність екстракції металів в даному випадку по суті залежить від складу водної фази. Розподіл металу залежить від концентрації лиганда, з яким метал утворює екстрагуються аніонні комплекси, і концентрації інших Комплексообразующєє-чих лігандів, які також здатні утворювати комплекси з екстрагуються металом. Крім того, на екстракцію металів впливає присутність інших аніонів, які можуть утворювати асоціати з катіоном екстрагента, концентрація іона гідроксо-ня і нарешті концентрація екстрагується металу.

Взаємодія додаткового комплексообразователя з іонами металу призводить до зменшення значення /СЕФ - Вплив комплексообра-тання на титрування можна оцінити за допомогою розрахунку, якщо відомі константи стійкості всіх комплексів, що утворюються. Однак оскільки багато хто з використовуваних лігандів є монодентатно, співвідношення різних комплексів в розчині сильно залежить від концентрації лігандів, яка не завжди точно відома. Тому вплив комплексоутворення часто можна оцінити тільки емпіричним шляхом.

Як випливає з цього визначення, умовний електродний потенціал по своїй суті аналогічний іншим умовним констант, розглянутим раніше - умовної константи стійкості і умовного твору розчинності. Значення Е можна легко знайти з Е, якщо відомі конкретні умови протікання реакції - рН, концентрація присутніх лігандів, константи стійкості утворених в системі комплексів.

Знак заряду частинки можна змінити, якщо ця частка вступає в реакцію комплексоутворення; тому для більш ефективного розподілу іонів металів різної природи до розчину часто додають відповідні ліганди. Швидкість (і напрямок) руху комплексних частинок залежить від їх стійкості в умовах експерименту, тому, змінюючи концентрацію лігандів і рН буферного розчину, можна впливати на параметри руху комплексів.

Найбільш простим способом визначення складу і стійкості утворюються в розчині комплексних частинок є графічний. За число координованих груп в комплексі приймається стехиометрическое співвідношення між концентраціями парамагнітного іона і лігандів в розчині з яким на графіку швидкість релаксації - концентрація лігандів відповідає екстремальне значення в зміні швидкості релаксації.

Швидкість просування системи в напрямку до рівноваги в цих умовах може бути регульована. Зокрема, істотний вплив на кінетику надають ті ж фактори, які впливають і на термодинамічний стан системи, наприклад, рН розчину і концентрація лігандів. В умовах авто-каталітичних систем на швидкість гетерогенного процесу лможет впливати і концентрація в сплаві соосаджуються елемента, яким в разі двухкомпонентной системи є бор. При осадженні трикомпонентних сплавів, що містять поряд з нікелем або кобальтом метал, що не відновлюваний в індивідуальному стані наприклад Fe, Re, Mo, W, Cr, подібний вплив соосаджуються металу може бути особливо великим і приводити в ряді випадків до повного припинення реакції утворення осаду.

Дослідження цим методом проводяться в монохроматичному світлі. Для серії розчинів з постійною концентрацією М (с) і зростаючою концентрацією лігандів (ЕА) вимірюють при певній довжині хвилі А, значення оптичної щільності і будують графік залежності цієї величини від концентрації лігандів. Виходить крива - /(СА) - Визначають для якихось розчинів з іншими концентраціями М і А (з л і СА) значення оптичної щільності. Далі по кривій E - ffc f знаходять відповідну величину СА, для якої оптична щільність при концентрації іонів металу дорівнює оптичної щільності досліджуваного розчину.

Шанже з співробітниками використовували наближення Брегга - Вільямса, в якому взаємодія з сусідніми протомеров замінюється взаємодією з усередненим полем. Вони показали, що для значень т]4ЛГ криві збудження протомеров як функції концентрації лігандів мають розрив при деякій критичній концентрації СКР. Якщо концентрація лігандів переходить через критичне значення, то стрибком порушуються всі протомери. При т]4АГ криві збудження змінюються безперервно.

Електровідновлення на ртутному капає можуть піддаватися не тільки прості але також і комплексні іони металів. Потенціали півхвиль комплексних іонів металів зміщуються до більш негативних значень щодо потенціалів простих іонів. Величина цього зміщення є функцією концентрації лігандів, а також стійкості утворюється комплексу, що дозволяє користуватися полярографическим методом як для визначення констант нестійкості комплексів, так і для з'ясування їх складу. Цілком природно, що це можливо тільки за умови, що на зрушення потенціалів півхвиль не впливають інші чинники - незворотність дисоціації комплексів, незворотність їх відновлення та ін. Правда, випадки незворотного відновлення комплексів зустрічалися до останнього часу в літературі не так часто.

Голий нікель можна приготувати, наприклад, відновленням солі Ni, (після обміну жорстких аніонів на м'які) відповідним металоорганічних сполук в присутності (якщо це необхідно) донорів електронів. Типовим прикладом голого нікелю є бис-аллілні-кель, в цьому випадку Ціклоолігомерізація бутадієну включає наступні стадії: бутадієн витісняє обидві аллільних групи, і нікель прагне доповнити свою електронну оболонку до конфігурації інертного газу за рахунок я-електронів сполучених подвійних зв'язків двох молекул бутадієну. Новоутворена таким чином відкрита вуглецевий ланцюг пов'язана з нікелем л - або про-аллільних зв'язками в залежності від природи і концентрації лігандів.

Голий нікель можна приготувати, наприклад, відновленням солі N1 (після обміну жорстких аніонів на м'які) відповідним металоорганічних сполук в присутності (якщо це необхідно) донорів електронів. Типовим прикладом голого нікелю є б з-аллілні-кель, в цьому випадку ціклоолігомерізація бутадієну включає наступні стадії: бутадієн витісняє обидві аллільних групи, і нікель прагне доповнити свою електронну оболонку до конфігурації інертного газу за рахунок л-електронів сполучених подвійних зв'язків двох молекул бутадієну. Новоутворена таким чином відкрита вуглецевий ланцюг пов'язана з нікелем п - або ff - аллільних зв'язками в залежності від природи і концентрації лігандів.

Цікаво розглянути залежність, яка існує між концентрацією іона водню і розподілом металу. Криві подібні показаним на рис. 23.4. Звичайні для метантенка значення рН дорівнюють 6 5 - - 7 5 значення[М - В ]при 7 0 прийнято в якості стандартного. Збільшення рН призводить до зменшення вмісту розчинених металів у розчині тому в біомасі їх стає менше. Тому зазвичай в процесі очищення стічних вод підтримують потрібне значення рН, а не концентрацію лігандів, що особливо вигідно, якщо використовують дорогі і неприємно пахнуть сульфіди. У більшості випадків необхідно ввести лише невелика кількість сульфіду. За допомогою рН вдається вплинути також і на розподіл хрому в метантенке. Стандартний технологічний метод добавки вапна в зіпсований закисший зброджуваний осад забезпечує як хімічний, так і естетичний ефект.

Другим процесом може бути розчинення металу. За відсутності поляризующего струму іонізація індію в дослідженому розчині не спостерігається. Розчиненню металу, очевидно, перешкоджає виникає на його поверхні шар окису, або гідроксиду індію. Саме тому в ціаністих електролітах не можна застосувати розчинні індіевих аноди, так як вони швидко пасивуються. Однак в процесі електролізу, коли біля поверхні катода підвищується концентрація лігандів, виникають умови, що сприяють розчиненню виникають на катоді з'єднань і тим самим - іонізації самого металу.

Розглянемо нерівноважний ферментативний процес. He-равновесность виникає в результаті значних відмінностей у швидкостях конформаційних змін ферментів, які можуть бути великими і малими в порівнянні зі швидкостями зв'язування субстратів і утворення продуктів. Як уже сказано, класичні моделі аллостеріческіх ферментів засновані на допущенні швидкого настання рівноваги між усіма формами ферменту, що відрізняються один від одного коіформа-ціями і ступенем насичення лигандами. Однак у багатьох випадках зміна конформації виявляється найбільш повільної, визначальною кінетику стадією. При цьому стаціонарна реакція протікає далеко від рівноваги, що і призводить до специфічних особливостей на кривих залежності швидкості реакції від концентрацій лігандів.

Константи рівноваги К, реакцій (2 і (2 визначені методом ЕПР. Ці комплекси мають різні значення параметрів спін-гамільтоніана і відповідно характеризуються власними спектрами ЕПР. Спектри ЕПР таких комплексів в розчинах є суперпозицією спектрів окремих комплексів, існуючих в даних розчинах. В цьому полягає принципова відмінність спектроскопічного методу від фізико-хімічного, так як в останньому необхідно по одній з функцій, що характеризують поетапне комплексообразование, визначити число комплексів, склад і константи, а потім за цими даними знайти розподіл комплексів в залежності від відношення концентрацій лігандів. .