А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атака - нуклеофільний реагент

Атака нуклеофільних реагентів спрямована в положення 2і2 4 4 -діпіріділіевого ядра.

Він передбачає атаку нуклеофильного реагенту на атом вуглецю, що несе заступник, який іде у вигляді нуклеофільної частки, і подальша зміна перехідного стану не в бік класичного заміщення SN2 а в бік елімінування. Цей механізм пояснює сприятливий вплив деяких нуклеофільних агентів на протікання реакції елімінування.

У цих з'єднаннях атака нуклеофильного реагенту направляється на 0-вуглецевий атом.

У цих з'єднаннях атака нуклеофильного реагенту направляється на - вуглецевий атом.

В результаті цього атаці нуклеофильного реагенту можуть піддаватися 2 4 - й або 6 - й атом вуглецю. Створюючи просторові труднощі для реакції у одних з цих центрів, можна направити реакцію в потрібну сторону.

У реакціях першого типу атака нуклеофильного реагенту спрямована на атом сірки, що призводить до розщеплення ефіру сульфоновой кислоти з регенерацією вихідного спирту. У реакціях другого типу атаці піддається атом вуглецю, що призводить до розщеплення зв'язку вуглець - кисень по 5д 2 механізму.

З питанням про направлення атаки нуклеофильного реагенту тісно пов'язане питання і про місце розриву зв'язку в молекулі субстрату.

Така молекула здатна піддаватися атаці нуклеофільних реагентів, спрямованої в р-положення. ймовірний механізм ціанеті-вання полягає в наступному.

Залежність. акт і IgPZ лужного гідролізу нітрофенілфосфонатов. Як уже зазначалося вище, атака нуклеофильного реагенту на тетраедричних атом фосфору протікає за певним напрямом - з боку, протилежного відходить заступнику, в область мінімальної електронної щільності у атома фосфору. Освіта перехідного стану супроводжується поляризацією зв'язку в молекулі фосфорсодержащего з'єднання, і заряд на фосфорі має тенденцію до зростання при відході заступника у вигляді аніону.

Аніони карбонових кислот не можуть піддаватися атаці нуклеофільних реагентів внаслідок великої щільності негативного заряду на карбоксильної групі.

Зміна будови групи, відщеплюється в результаті атаки нуклеофильного реагенту, впливає не тільки на швидкість реакції і ступінь заміщення продукту реакції, але і на стереохімію процесу заміщення. При взаємодії тозилата і мезилату целюлози з ацетатом калію в фенолу[11]заміщення вторинних тозілоксігрупп протікає через проміжну стадію навчання 2 3-ангідроціклов з подальшим їх розкриттям і утворенням елементарних ланок альтрози, в той час як заміщення вторинних мезілоксігрупп протікає як типова реакція міжмолекулярної нуклеофільного заміщення; утворюється полісахарид містить в ланцюзі елементарні ланки манози.

Всі ці реакції мають щось спільне, що атака нуклеофильного реагенту відбувається на атом, пов'язаний кратної зв'язком. Реакції нуклеофільного заміщення водню три насиченому атомі досі невідомі.

Як вже зазначалося вище, енергетично найбільш сприятливим напрямком атаки нуклеофильного реагенту при заміщенні у насиченого атома вуглецю, наприклад в алкілгалогеніду, є атака з тильного боку по відношенню до минає заступнику. Однак перехідний стан при нуклеофільному заміщення біля атома вуглецю карбонільної групи в похідних карбонових кислот характеризується деякими особливостями.

Змінюється реакційна здатність пов'язаного алкена: він легше піддається атаці нуклеофільних реагентів. Практичне значення має приєднання води до етилену в присутності солей паладію, коли одночасно відбувається і окислення з утворенням оцтового альдегіду (гл. . Добре відомо, що первинно-вторинні епоксиди розкриваються практично однозначно, причому атака нуклеофильного реагенту спрямована з первинного вуглецевого атома; аналогічно відбувається розкриття окису при каталітичному гідруванні.

Воно призводить до реакцій заміщення в напрямку, протилежному спостерігається при атаці нуклеофильного реагенту (див. Стор. У цьому випадку передбачається, що відрив групи X збігається з атакою нуклеофильного реагенту. З г - Це призводить до того, що алкілсілани можуть піддаватися атакам нуклеофільних реагентів.

В результаті електроноакцепторних властивостей сульфогрупи вуглецевий атом аренового залишку набуває певний позитивний заряд, що полегшує атаку нуклеофильного реагенту і відщеплення сульфогрупи у вигляді сульфит-іона.

Накопичення у одного вуглецевого атома електронегативний нітрогрупп підвищує позитивний заряд на вуглеці і робить його вразливим для атаки нуклеофильного реагенту. Найбільш яскраво це властивість проявляється в трінітрометільних з'єднаннях і тет-ранітрометане. Трінітрометільние з'єднання при цьому отщепляют нітрогрупу і перетворюються в відповідні аніони.

Як видно з табл. 4 введення електронегативний заступників (p - N02 р - Br) сприяє атаці нуклеофильного реагенту по р-вугіллі - р одному атому, а електронодонорності (р - СН3) в а-положення.

Реакції сполук координаційної атома фосфору з нуклеофільними реагентами, наприклад гідроліз або лужний гідроліз цих сполук, припускають 5 2-механізм з атакою нуклеофильного реагенту на центральний атом фосфору.

Останнє означає, що в результаті кожного елементарного акту відбувається звернення конфігурації; це повністю відповідає нредставленчям про механізм 5N2 який передбачає атаку нуклеофильного реагенту виключно з тильного боку по відношенню до минає з молекули субстрату групі.

Останнє означає, що в результаті кожного елементарного акту відбувається звернення конфігурації; це повністю відповідає уявленням про механізм 5N2 який передбачає атаку нуклеофильного реагенту виключно з тильного боку по відношенню до минає з молекули субстрату групі.

За аналогією з уявленнями Стрейтвізера про сольволіза теоретичних алкилгалогенидов природно припустити, що участь сусідньої групи у внутрішньо-молекулярні нуклеофільному заміщення буде подібно атаці нуклеофильного реагенту в прямому нуклеофільному заміщення. Єдина відмінність полягає в тому, що стерические перешкоди взаємодії сусідній групи з розвиваються катіонних центром будуть дещо менше, ніж у випадку атаки зовнішнім реагентом, з тієї причини, що бере участь група ковалентно пов'язана з одним із заступників, приєднаних до реакційного центру. Проводячи аналогію між бере участь сусідній групою під внутрішньо молекулярних нуклеофільному заміщення і молекулою розчинника в сольволіза без сприяння (unassisted), ми повинні замінити молекулу розчинника (S) в структурах (В) і (С) сусідньої групою.

це останнє означає, що в результаті кожного елементарного акту відбувається звернення конфігурації, що повністю відповідає уявленням про механізм 5x2 який передбачає атаку нуклеофильного реагенту з тильної по відношенню до минає з молекули субстрату групи.

Причина цих відмінностей в ході реакції, мабуть, криється в різній швидкості гетеролиза зв'язку С-X в відповідних карбаніояах I, що утворюються при атаці нуклеофильного реагенту по 3-вуглецевого атома сполуки. 
Освіта іміноефіров з нітрилів в кислому середовищі є результатом первісної електрофільної атаки на потрійну зв'язок вуглець - азот, спрямованої на атом азоту, за якої відбувається атака нуклеофильного реагенту утворюється катионом.

Кл - м, в спиртах 4 - 10 - 30 кл - м) призводить до того, що п-зв'язок надзвичайно легко поляризується і розкривається при атаці різних нуклеофільних реагентів. Ці реакції складають основу хімії альдегідів і кетонів.
 
Передбачається, що при дії нуклеофильного реагенту на діхлорвінільную групу проявляється індукційний ефект атомів хлору, який створює дробовий позитивний заряд у другого вуглецевого атома; на останній і направляється атака нуклеофильного реагенту.

Каталітична активність іонів металів в реакціях лігандів Так як іони металів і протони несуть позитивний заряд, то метал прагне відібрати електрони у лігандів, що полегшує або розрив зв'язку, або атаку нуклеофільних реагентів на ліганди. Таке посилення електро-профільного характеру лиганда при його координації з іоном металу дозволяє здійснювати реакції Фріделя - Крафтса і Меєрвейна - Пондорфа - Оппенауера. Поляризующая сила протона значно більше поляризующей сили іонів металу з двох причин: відстань між протоном і атомом-донором зазвичай коротше, ніж довжина зв'язку іон металу - ліганд. І заряд на центральному іоні металу[79]нейтралізується числом атомів-донорів. результатом цього ефекту є зменшення каталітичної активності іона металу в порівнянні з протоном в реакціях, що каталізуються кислотами (стор.

Реакції нуклеофільного приєднання (символ Adjj) характерні для таких ненасичених систем, де електронна щільність я-хмари під впливом заступника виявляється зміщеною з вуглецевого атома, і цей останній стає, отже, доступним для атаки нуклеофильного реагенту. До числа таких ненасичених систем відноситься карбонильная група.

Реакції нуклеофільного приєднання (символ Adjf) характерні для таких ненасичених систем, де електронна щільність л-хмари під впливом заступника виявляється зміщеною з вуглецевого атома, і цей останній стає, отже, доступним для атаки нуклеофильного реагенту. До числа таких ненасичених систем відноситься карбонильная група.

Центром атаки нуклеофильного реагенту є положення 2 в молекулі хіноліну і положення 1 в молекулі изохинолина. 
Цікаву модель системи цього типу описали Свейн і Броун[64], Які відчували на ефективність різноманітні каталізатори для мутаротації тетраметілглюкози в бензолі причому лімітуючим стадія полягала в гідролізі полуацетальной зв'язку. Ця реакція вимагає одночасної атаки нуклеофильного реагенту (підстави) при атомі водню і електрофільного реагенту (кислоти) при атомі кисню і в цих умовах призводить до утворення альдегіду з відкритою ланцюгом типу, характерного для Сахаров. Більш того, виявлено, що, незважаючи на те що 2-оксіпірідін є більш слабка основа, ніж піридин, і слабшу кислоту, ніж фенол, він має помітніше вираженою каталітичної активністю (особливо при малих концентраціях), ніж еквівалентна суміш фенолу і піридину .

Судячи за впливом заступників першого роду на розподіл електронної щільності в ядрі можна передбачити, що вони будуть полегшувати атаку електрофільного реагенту на ядро і направляти його в пара - і орто-пол оженився я. У той же час атака нуклеофильного реагенту на атом вуглецю ядра заступниками першого роду ускладнюється і направляється в ж /па-положення.

Однак в разі железотетракарбонільних комплексів, утворених сильними олефінове я-кислотами, можливі інші умови прото-вання олефінових лігандів. Протонуванням останніх сприяє попередня атака нуклеофильного реагенту по атому металу.

Виявлено, що наявність зв'язку NC призводить в ряді випадків до протікання НЕ циклізації, а розщеплення зв'язків С-С, зумовленої впливом декількох гетероатомов при атомі вуглецю. Виявлено чинники, які контролюють напрямок атаки нуклеофильного реагенту по інтервального і термінальної кратними зв'язками, встановлені і охарактеризовані проміжні сполуки в процесі реакції інтервальних пер-фторолефінов з первинними алкіламіно. Здійснено синтез різних 3 - і 4 - х членних гетероциклічних сполук реакцією деяких інтервальних Перфторолефіни з азидом натрію і первинними алкіламіно. Виділено та охарактеризовано проміжні сполуки із залученням даних рентгеноструктурного аналізу.

У зв'язку з цим атоми вуглецю захищені від атаки нуклеофильного реагенту хмарою тс-електронів, характерним для цього зв'язку.

Пояснення, несом -, ненно, в будові зв'язку СС. У зв'язку з цим атоми вуглецю захищені від атаки нуклеофильного реагенту хмарою к-електронів, характерним для цього зв'язку.

Конфігурація заступників в елементарних ланках цих похідних залежить насамперед від положення замещаемой групи в елементарному ланці макромолекули целюлози. Якщо ця група розташована у Се, то атака нуклеофильного реагенту не супроводжується зверненням конфігурації вторинних ОН-груп і продукт реакції можна розглядати як похідне власне целюлози. Якщо ж заміщаються групи розташовані у Са або Сз, то реакція нуклеофільного заміщення може протікати зі зверненням конфігурації.

Конфігурація заступників в елементарних ланках цих похідних залежить насамперед від положення замещаемой групи в елементарному ланці макромолекули целюлози. Якщо ця група розташована у С6 то атака нуклеофильного реагенту не супроводжується зверненням конфігурації вторинних ОН-груп і продукт реакції можна розглядати як похідне власне целюлози. Якщо ж заміщаються групи розташовані у Cz або С3 то реакція нуклеофільного заміщення може протікати зі зверненням конфігурації.

Відносно низька реакційна здатність бромціклогек-сану, ймовірно, обумовлена тим, що ця сполука має одну особливо стійкою конформацией (див. Розділ 2 стор. LI) інша частина кільця створює просторові труднощі для атаки нуклеофильного реагенту (пор. Реакції координованого олефінового лиганда з нуклеофільними реагентами для інших СГ - серій досліджені дуже мало. Перші спроби, початі в цьому відношенні в разі катіонного комплексу[CpFe ( CO) 2C3H4 ], показали, що місце атаки нуклеофильного реагенту в значній мірі визначається його природою.

Разом з тим обидві функціональні групи чинять певний взаємний вплив, особливо значне тоді коли вони розташовані близько один від одного. Це відбувається внаслідок того, що спільна дія галоида і групи СО, відтягують електрони, створює на що стоїть між ними атомі вуглецю значний позитивний заряд, який полегшує атаку нуклеофильного реагенту.

. Разом з тим обидві функціональні групи мають певний взаємний вплив, особливо значне тоді коли вони розташовані близько один від одного. Це відбувається внаслідок того, що спільна дія галогену і групи СО, відтягують електрони, створює на що стоїть між ними атомі вуглецю значний позитивний заряд, який полегшує атаку нуклеофильного реагенту.

Характерною ілюстрацією важливості обох факторів: стеріче-ського і електронного - - може служити реакційна здатність в SN 2-реакціях хлорзамещенних в положеннях 1і3 аллілхлорідов. Хлор в положенні 3 (з'єднання I) підвищує реакційну здатність, так як відтягує електронну щільність від реакційного центру, збільшуючи на ньому позитивний заряд і тим самим полегшуючи атаку нуклеофильного реагенту Z. З іншого боку, атом хлору в положенні 3 не створює ніяких додаткових просторових перешкод для досягнення перехідного стану, так як він досить далеко розташований від атома вуглецю реакційного центру.