А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Концентраційний коефіцієнт - активність

Концентраційний коефіцієнт активності характеризує зміну стану речовини в даному розчиннику в зв'язку зі зміною його концентрації. Він відображає взаємодію між частинками розчиненої речовини, зміна взаємодії навчальних з розчинником (з огляду на незрівнянно розведеним розчином) і зміна числа цих частинок в результаті утворення різного роду продуктів приєднання. єдиний нульовий коефіцієнт активності характеризує зміну енергії речовини при переході його від нескінченно розведеного розчину в якомусь розчиннику до нескінченно розбавленому водного розчину. Він відображає зміну взаємодії між розчиненим речовиною і розчинником при заміні будь-якого розчинника водою.

Розраховані концентраційні коефіцієнти активності NaCl і первинний ефект середовища.

Вони є концентраційними коефіцієнтами активності.

На відміну від концентраційних коефіцієнтів активності єдині нульові коефіцієнти активності у володіють тією особливістю, що вони є адитивними величинами.

Досить часто для передбачення нульових і концентраційних коефіцієнтів активності застосовують теорію регулярних розчинів.

Залежність нахилу логарифмічного графіка хвилі (/розряду М - етілпіріді-ня і його еа (2 - за рівнянням (1 - 69 а також. /2 рубідію (3 від концентрації етанолу в водно-спиртових розчинах. В цьому рівнянні fOx і /Rej - концентраційні коефіцієнти активності величини яких прагнуть до одиниці при зменшенні до нуля іонної сили розчину і концентрації компонентів редокс-системи в даному розчиннику.

Розглянемо тепер, як сольватация позначається на величині концентраційних коефіцієнтів активності.

Якщо відома концентрационная залежність хімічного потенціалу в обох фазах (концентраційні коефіцієнти активності - у), то задача зводиться до визначенню константи рівноваги. Чи не є коректно поставленої наукової завданням і інший крайній випадок, коли хімічні потенціали (коефіцієнти активності компонентів) не відомі ні в одній фазі. В цьому випадку зазвичай неможливо встановити, яка фаза відповідальна за спостережувану неідеальність.

Для термодинамічного опису рівноваги при екстракції кислот амінами необхідно знати нульові і концентраційні коефіцієнти активності.

При розрахунку констант екстракції кислот за рівнянням (1148) в більшості робіт концентраційні коефіцієнти активності компонентів органічної фази до уваги не бралися, оскільки на той час не були відомі. Проте, ефективні константи екстракції в певних інтервалах концентрацій утворюються амонієвих солей постійні що пояснюється порівняно малим зміною коефіцієнтів активності в умовах дослідів.

Якщо розчинності не так малі то і тоді можна обійтися без визначення концентраційних коефіцієнтів активності знаходячи для обох розчинників розчинність при нульовій іонної силі. Для цього визначають розчинність даної солі в присутності сторонніх солей в різних концентраціях.

Спростимо нашу задачу: уявімо, що розчини настільки розбавлені що ставлення концентраційних коефіцієнтів активності 7в /ТВН дорівнює одиниці. Але і тоді в вираженні залишається ставлення єдиних коефіцієнтів активності у; вони не залежать від концентрації.

Залежність розчинності CH3COOAg від загальної іонної сили. I - вода, II - етанол, III - метанол. Якщо розчинності не так малі то і тоді можна обійтися без визначення концентраційних коефіцієнтів активності знаходячи для обох розчинників розчинність при нульовій іонної силі. Для знаходження розчинності при нульовій іонної силі визначають розчинність даної солі в присутності сторонніх солей в різних концентраціях.

Якщо розчинні не так малі то і тоді можна обійтися без визначення концентраційних коефіцієнтів активності знаходячи для обох розчинників розчинність при нульовій іонної силі. Для цього визначають розчинність даної солі в присутності сторонніх солей в різних концентраціях.

Спростимо нашу задачу: уявімо, що розчини настільки розбавлені що ставлення концентраційних коефіцієнтів активності 7в /ТВН дорівнює одиниці. Але і тоді в вираженні залишається ставлення єдиних коефіцієнтів активності у0; вони не залежать від концентрації.

Відхилення абсолютного коефіцієнта активності від одиниці свідчать про неідеальність розчину, тоді як відхилення концентраційного коефіцієнта активності від одиниці вказують лише на відхилення від властивостей розбавлених розчинів. Слід підкреслити, що перевищення абсолютного коефіцієнта активності над одиницею вказує на позитивну неідеальність системи. Наприклад, зростання концентраційних коефіцієнтів активності багатьох сильних електролітів у водних розчинах зі збільшенням їх концентрації відображає негативну неідеальність систем і викликаний взаємодією іонів з молекулами води.

Зміна РНР, РА, Н0 Я розчинів НС1 і ацетатного буфера в сумішах етанолу з водою. Для підрахунків РНР розчинів соляної кислоти були використані отримані В. В. Александровим і іншими дані про концентраційних коефіцієнтах активності НС1 в цих сумішах.

Коефіцієнти активності у, віднесені до нескінченно розбавленому розчину цієї речовини в спирті ж, є концентраційними коефіцієнтами активності. Вони характеризують зміну стану речовини в даному розчиннику в зв'язку зі зміною його концентрації. Коефіцієнти активності у характеризують зміну стану речовини як в зв'язку зі зміною концентрації, так і в зв'язку зі зміною розчинника. Єдині нульові коефіцієнти активності у характеризують зміни енергії речовини при його переході від нескінченно розведеного спиртово - Vo розчину до нескінченно розбавленому водного розчину.

Необхідно ще раз підкреслити, що, як це випливає з рівняння (1130), розподіл води не впливає на концентраційні коефіцієнти активності амонієвих солей до тих пір, поки ступінь гідратації h постійна.

Спрощення, використані в роботі[224], На думку самих авторів, досить серйозні: застосована теорія регулярних розчинів; поза обліком диполь-квадрупольні взаємодії, які при ісполАзованіі сильно полярних розріджувачів можуть відігравати суттєву роль; прийнято, що іонізаційні потенціали для всіх розріджувачів рівні; не врахована індукційний ефекту координаційні числа і відстані між частинками в усіх розріджувачів прийняті однаковими; не враховано концентраційні коефіцієнти активності. Той факт, що в ряді випадків отримано цілком задовільний згоду теорії з досвідом, пояснюється[224]взаємної компенсацією деяких з перелічених протилежно спрямованих ефектів. Подібне ж припущення залучається Розеном[217]для пояснення близькості значень dil при екстракції уранілнітрату системами ТБФ - розчинники. Як зазначає Розен ([217], Стор. ТБФ - розчинник і сіль-ват іО2 (МО3) 2 2ТБФ - розчинник, протилежно впливають на dil), невелику різницю двох великих величин. Без дослідження взаємодій в бінарних системах не можна сказати, що ця різниця обумовлюється.

Ці ж взаємодії позначаються і на коефіцієнті розподілу. Попередньо знайдемо концентраційний коефіцієнт активності сольвату - уі - За стандартний стан приймаємо розчин сольвату в ТБФ; тоді шуканий коефіцієнт активності приймається рівним одиниці за відсутності розчинника (У.

Залежність зміни стехиометрической суміші SNa Cl. З табл. 2 випливає, що значення у майже не змінилися після зміни етиленгліколю гліцерином, якщо сумарна молярна частка неелектроліту в розчині залишається постійною 2увеел const. Зі збільшенням 2унеел значення концентраційних коефіцієнтів активності зменшуються.

Розглянемо розчинність малорозчинних солей. Для розчинів цих солей величини концентраційних коефіцієнтів активності у близькі до одиниці.

У ньому детально розглядаються питання залежності концентраційних коефіцієнтів активності від гідратації іонів і питання рухливості іонів.

Отже, для визначення jn потрібно знати розчинності і т насичених розчинів. Необхідно мати на увазі що в рівняння входять не самі концентраційні коефіцієнти активності а їх відношення.

Отже, для визначення YO потрібно знати розчинностіі7 насичених розчинів. Необхідно мати на увазі що в рівняння входять не самі концентраційні коефіцієнти активності а їх відношення. Для малорозчинних солей, таких, як хлористе срібло, концентраційні коефіцієнти активності у близькі до одиниці а їх відносини 7в /7м ще ближче до одиниці.

Отже, для визначення у0 потрібно знати розчинності і у насичених розчинів. Необхідно мати на увазі що в рівняння входять не самі концентраційні коефіцієнти активності а їх відношення.

Солі срібла були обрані в зв'язку з їх малою розчинністю, яка дозволила вважати відношення концентраційних коефіцієнтів активності f 0 /розум л близькими до одиниці. Крім того, при виборі срібних і це-зіевих солей ми керувалися тим, що срібло і цезій мають радіоактивні ізотопи з порівняно тривалим періодом напіврозпаду.

Як показує зіставлення, ці величини мають один і той же знак і порядок. Їх порівняно погане збіг є результатом підсумовування всіх експериментальних помилок в величинах 70молекУл розрахованих по різниці а головним чином зневаги концентраційними коефіцієнтами активності у насичених розчинів кислот в наведених розчинниках. При такій великій розчинності як у бензойної (775 г на 1000 г метилового спирту і573 г на 1000 г ацетону), саліцилової кислот і нитрофенолов, коефіцієнти активності у можуть істотно відрізнятися від одиниці.

Як показує зіставлення (див. Табл. 77), ці величи-чини мають один і той же знак і порядок. Їх порівняно погане збіг є результатом підсумовування всіх експериментальних помилок в величинах Г молекул - розрахованих по різниці а головним чином зневагою концентраційних коефіцієнтів активності насичених розчинів кислот в н еводних розчинниках.

Зіставлення величин lg Умолекул розрахованих по різниці. Як показує зіставлення, ці величини мають один і той же знак і порядок. Їх порівняно погане збіг є результатом підсумовування всіх експериментальних помилок в величинах lg 7омолек - л розрахованих по різниці а головним чином зневаги концентраційними коефіцієнтами активності у насичених розчинів кислот в наведених розчинниках.

З подальшим падінням діелектричної постійної залежність lg S від i /D для CsCl відхиляється від прямолінійної залежності. Це пояснюється тим, що в середовищах з низькою діелектричної постійної у такий порівняно добре розчинної солі як CsCl, величина f вже сильно відрізняється від одиниці і це призводить до збільшення розчинності. Зниження концентраційних коефіцієнтів активності -[объясняется возникающей ассоциацией ионов. Такое отклонение от линейной зависимости имеет место и для некоторых серебряных солей органических кислот.
Отклонения абсолютного коэффициента активности от единицы свидетельствуют о неидеальности раствора, тогда как отклонения концентрационного коэффициента активности от единицы указывают лишь на отклонения от свойств разбавленных растворов. Следует подчеркнуть, что превышение абсолютного коэффициента активности над единицей указывает на положительную неидеальность системы. Например, рост концентрационных коэффициентов активности многих сильных электролитов в водных растворах с увеличением их концентрации отражает отрицательную неидеальность систем и вызван взаимодействием ионов с молекулами воды.
Рассмотрим растворимость труднорастворимых солей. Труднорастворимые соли обладают низкой концентрацией в растворах. Для растворов этих солей величины концентрационных коэффициентов активности т близки к единице.
Следовательно, для определения YO нужно знать растворимости и 7 насыщенных растворов. Необходимо иметь в виду, что в уравнение входят не сами концентрационные коэффициенты активности, а их отношение. Для малорастворимых солей, таких, как хлористое серебро, концентрационные коэффициенты активности у близки к единице, а их отношения 7в /7м еще ближе к единице.
В другой работе Турьян с сотрудниками[242]досліджували за допомогою полярографії коефіцієнти розподілу ацетонітрилу в системах вода - ізопрен і вода - дивинил. Ці дані важливі для технологічної розробки процесів виділення і очищення зазначених мономерів. Завдяки високій чутливості полярографический метод аналізу, як вказують автори[242], Дозволяє отримати коефіцієнти розподілу, близькі до термодинамічних, без використання концентраційних коефіцієнтів активності. Помилки у визначенні коефіцієнтів розподілу ацетонітрилу в системі вода - ізопрен складають не більше 13 отн.

Для нитробензола кутовий коефіцієнт близький до 0 5 через електролітичноїдисоціації солі в органічній фазі. Відрізок, що відсікається на осі ординат, дорівнює lg /Ст. З рис. 1113 видно, що при збільшенні концентрації компонентів залежно lgcc від lgCa - анх відхиляються від лінійних, що свідчить про зміну коефіцієнтів активності в органічній фазі. Так як уа близький до одиниці то відхилення від ідеальності слід віднести за рахунок зміни YC-Зазвичай основною причиною зміни - ус вважають асоціацію аммониевой солі. Ясно, що подібний аномальний вигляд залежностей не може бути пояснений лише асоціацією амонієвих солей. Мюллер і Даймонд[125]висловили припущення, що аномальні залежності пов'язані зі зміною властивостей чистого розчинника через присутність в ньому великої кількості асоційованих іонних пар. В результаті розчинник набуває властивостей абсолютно нового речовини з кращими екстракційними характеристиками. Найімовірнішою причиною появи аномальних залежностей слід визнати зміну гідратації. Крім асоціації і гідратації є й інші фактори, що впливають на концентраційні коефіцієнти активності з яких перш за все слід відзначити присутність модифікаторів в органічній фазі.