А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Конформація - крісло

Конформація крісла є конформационно жорстку форму, інші екстремальні конформаніі відносяться до числа досить рухливих форм, оскільки вони легко деформуються і переходять один в одного. На рис. 24.2. приведена енергетична діаграма конформаційних переходів для взаємоперетворення двох форм крісла, яке носить назву конверсії циклу.

Схема утворення зв'язків в циклопропаном. | Моделі молекул циклобутану (про і циклопентана (кон-формація конверт - б і напівкрісло - в. | Конформаційні моделі молекул циклогексана. Конформація крісла на 20 9 кДж /моль менш напружена.

Конформація крісла в циклогексане вільна від торсіонного напруги, в той час як в менш енергетично вигідний конформації ванни атоми С-1 і С-2 і відповідно С-4 і С-5 попарно знаходяться в заслоненного положенні що обумовлює торсійне напруга.

Конформації циклогексана. | Твіст-конформація циклогексана. | Екваторіальні (а і аксіальні (б зв'язку в конформації крісла для циклогексана. Конформація крісла найбільш важлива (див. Текст) і досить рухома, щоб піддаватися інверсії (а) (б), хоча а і б - ідентичні структури. Конформації циклогексана. | Твіст-конформація циклогексана. | Екваторіальний (а і аксіальні (б зв'язку в конформації крісла для цикло -, гексана. конформація крісла найбільш важлива (див. текст) і досить рухома, щоб піддаватися інверсії (о) 5 (б), хоча а і б - ідентичні структури.

Конформація крісла більш стійка, ніж конформація ванни, так як вона відповідає розглянутим вище конформації В.

Інверсія циклу в шестічлеііих гетероциклами. Бар'єри інверсії (ДО. Для Х Про 9 9 ккал /моль (41 4 кДж /моль при - 65 С. для X NH 10 4 ккал /моль (43 6 кДж /моль при - 62 5 С. для XS 9 0 ккал /моль (37 7 кДж /моль при - 93 С. Конформації крісла, прийняті циклогексаном і його похідними, також переважні і для шестичленних гетероциклів.

Для конформації крісла проявляються сильні взаємодії між лігандом а й атомами кільця С (1) і С (3), а також їх аксіальним заступниками. Оскільки кільце і взаємодіючі атоми щодо ли-Ганді а розташовані симетрично, кільце залишається симетричним, навіть якщо воно спотворюється для зменшення цих - взаємодій. Аналогічно, будь-які спотворення положення ліганда а обмежені площиною, яка лежить посередині між площинами xz і yz, таким чином, ха і уа завжди рівні.

У конформації крісла 1C аксіальні і екваторіальні заступники міняються місцями. Екваторіальні гідроксильні групи легше утворюють гликозидні зв'язку, легше етерифікування і Алкілуючі ніж аксіальні. Конформація глюкопіранозного циклу досить жорстка і не змінюється після введення об'ємистих заступників.

Властивості ізомерних діметілціклогексанов[3J. Для конформации кресла характерно также и то, что атомы, связанные с кольцом, расположены в ней близко один к другому.

В конформации кресла различают два типа связей. Одни направлены параллельно оси циклогексана, проходящей через его центр, и называются аксиальными ( а, от лат. Внутреннее вращение может привести к переходу одной конформации кресла в другую; при этом все аксиальные связи С - Н переходят в экваториальные и наоборот.
Кроме конформации кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла LXXXVII, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода, - гликалей ( см. стр. Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных ( см., например, стр. В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения.
Сравнительно мало деформированная конформация кресла молекулы циклогексана меньше испытывает влияние превращения в соответствующие гетероциклические соединения.
Изобразите конформации кресла и ванны для циклогексана.
Если в конформации кресла очень большой заместитель не может избежать неблагоприятного аксиального положения, то твист-форма может стать относительно более стабильной, напр. Стабилизации твист-конформации способствует наличие в кольце карбонильных групп, нек-рых гетероатомов, а также внутримол.
Наиболее устойчивы конформации кресла и изогнутого кресла, легко превращающиеся друг в друга в процессе псевдоротации.
Взаимное превращение конформации кресла известно под назвав нием инверсии конформации и происходит как результат вращения вокруг углерод-углеродные связей Константа скорости первого порядка. К; Энтальпия активации равна 10 8 ккал /мопь[30]Розрахунки геометрії перехідного стану методом молекулярної механіки припускають наявність згорнутої форми, енергія якої на 12 0 ккал /моль вище, ніж для конформації крісла. У енергію перехідного стану входить енергія деформації зв'язків, 0 2 ккал /моль, енергія напруги кутів зв'язків 2 0 ккал /моль, енергія ван-дер-ваальсові взаємодій 4 4 ккал /мо.

Внаслідок гнучкості конформації крісла ці дві площини можуть обмінятися положеннями і тоді молекула прийме другу конформацию крісла, в якій всі зв'язки, колишні аксіальним в першій конформації, стануть екваторіальними в другій конформації і навпаки.

Розташування зв'язків в конформації ванни для циклогексана. | Аксіальний заступник в конформації а в значній мірі взаємодіє з воднем або іншою групою в положенні 3. в разі екваторіального заступника в конформації б це взаємодія відсутня. При порівнянні конформації крісла і ванни виявляється важлива відмінність, яка полягає в тому, що в формі ванни є заслоненного атомів водню, а також відштовхування двох флагштокових атомів водню, в to час як в конформації крісла заслоненного немає і все атоми водню кільця знаходяться в скошеної конфігурації.

Розташування зв'язків в конформації ванни для циклогексана. | Аксіальний заступник в конформації в значною мірою взаємодіє з воднем або іншою групою в положенні 3. в разі екваторіального заступника в конформації б це взаємодія відсутня. При порівнянні конформації крісла і ванни виявляється важлива відмінність, яка полягає в тому, що в формі ванни є заслоненного атомів водню, а також відштовхування двох флагштокових атомів водню, в той час як в конформації крісла заслоненного немає і все атоми водню кільця знаходяться в скошеної конфігурації.

Гетероцикл має конформацію крісла з 2Me lPh в екваторіальних і другий Ph-групою в аксіальному положенні. Довжини всіх чотирьох зв'язків As-С в межах точності однакові1909 - 1929 (7) А.

Гетероцикл має конформацію крісла з фенільної групою в аксіальній позиції.

Кільця мають конформацію крісла (торзионная кути зв'язків в межах 5293 - 5766) з атомами NH Про в аксіальних позиціях.

Кільце має конформацію крісла з заступниками в екваторіальній позиції.

Кільце має конформацію крісла (пор. Цикл має конформацію крісла, порівн. Кільце має конформацію крісла. Гетероциклами має конформацію крісла з бензольні кільцем в аксіальній позиції. Кільце має конформацію крісла з заступником в аксіальній позиції. кільце має конформацію крісла з атомами С1 в екваторіальних позиціях.

з мають конформацію крісла.

кільце має конформацію крісла з метальнимі групами в екваторіальних позиціях.

кільце має конформацію крісла з атомом О (2) в аксіальній позиції і іншими заступниками - в екваторіальних позиціях.

Кільця мають конформацію крісла.

Кільця мають конформацію крісла з плоскими ацетоксігруппамі в екваторіальних позиціях.

гетероциклами має конформацію крісла з фенокси групою (а) в аксіальній позиції.

Кільце має конформацію крісла.

. Молекула має конформацію крісла з метальнимі групами в аксіальних позиціях.

Циклогексен володіє конформацией сплощеного крісла або напівкрісла, зображеної на рис. 2 - 54[233-236], Так як вуглецеві атоми С-1 С-2 С-3 і С-6 перебувають в одній площині.

Проекції Ньюмена глюкозного циклу в різних конформаціях. а - аксіальної. б - екваторіальній. У двох конформаціях крісла ОН-групи розташовуються по-різному. Остання має мінімальну енергію.

Нежесткость циклу в конформації крісла 1 1- дибензил - 4 4-ді-метющіклогексана, Farnham W.

У галактози в конформації крісла С1 гідроксил у четвертого водневого атома, який бере участь в гликозидной зв'язку, аксіален, і тому, як уже згадувалося (див. С. Для манози внаслідок великого числа факторів нестійкості в конформації С1 більш стійкою конформацией, мабуть, є конформація ванни.

Зауважимо, що конформація крісла для циклогексана не є ідеальною - вона не точно лягає в тетраедричних грати. Таким чином, відштовхування валентне не пов'язаних атомів призводить до невеликої деформації молекули циклогексану; як валентні так і торсіонні кути відрізняються від своїх ідеальних значень.

Переходи з однієї конформації крісла в іншу особливо важливі в похідних циклогексану, наприклад в метілцік-логексане, де є дві різні конформації крісла - з аксіальним і з екваторіальним становищем метильної групи. Як і в разі циклогексана, ці конформації швидко переходять одна в іншу, так що їх не можна виділити індивідуально. конформація з аксіальної метильної групою менш вигідна (метильная група розташовується при цьому близько від осьових атомів водню в положеннях 3і5), тому в рівноважної суміші переважає конформація з екваторіальній метильної групою.

У галактози в конформації крісла С1 гідроксил у четвертого водневого атома, який бере участь в гликозидной зв'язку, аксіален, і тому, як уже згадувалося (див. С. Для манози внаслідок великого числа факторів нестійкості в конформації С1 більш стійкою конформацией, мабуть, є конформація ванни.

Зобразіть по дві конформації крісла для ц с-1 3-діметілціклогексана і трамс-1 2-діметілціклогексана. Визначте в кожному випадку, який кон-фермер володіє найнижчою енергією.

Циклогексан в формі напівванни. у циклогексана в конформації крісла відстані 1 Щ-2 рН, 1аН - 2аН і 1аН - 2РН відповідають 249 а, а відстань між діаксіаль-ної парою 1РН - 2аН настільки велике (3 0 а), що взаємодії вже не відбувається.