А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Конфігурація - аномерного центр

Конфігурація аномерного центру в природному аденозин CGCIV була встановлена Тоддом і його групою[149]на підставі перетворення аденозину в циклічну сіль GGGV. Це може бути здійснено перетворенням GGGIV в ацетонід з посліду - ющим тозілірованіем 5-оксігрушш і обробкою йодистим натрієм. Освіта циклічного продукту GGGV можливо лише в тому випадку, якщо GGCIV має 3-конфігурацію.

При цьому конфігурація аномерного центру в отриманої пен-таацетілмонозе залежить від умов реакції. У холодному піридині реакція йде швидше, ніж мутаротації, тому виходить аномери з тієї ж орієнтацією, яка була у вихідного з'єднання. У гарячому піридині і в присутності ацетату натрію мутаротації здійснюється швидше етерифікації, і утворюється переважно аномери з екваторіально розташованої ацетоксігруппой незалежно від конфігурації аномерного центру в вихідної монози.

У a - аномери конфігурація аномерного центру однакова з конфігурацією кінцевого хіральних центру, що визначає приналежність до D - або L-ряду, а у 5-аномери - протилежна.

Однією з областей застосування периодатного окислення є визначення конфігурації аномерного центру глікозидів.

Історично важливою в цьому відношенні є робота Безе-кена, що стосується освіти комплексів Сахаров з борною кислотою[205], Оскільки в даній роботі встановлена конфігурація аномерних центрів а - і (З - в-глюкози. Однак з сучасних позицій робота Безек багато в чому втрачає своє значення. Хоча Безек і вивів правильну конфігурацію для CX-D-ГЛЮКОЗИ[206], його висновок щодо конфігурації (З - в-манози[207]виявився невірним. у результаті більш пізніх досліджень[208]були отримані інші значення провідності манози в розчині борної кислоти.

Так, окислення тетра-ацетату 3 4 - О-етиліден - /) - маннита (69) призводить з високим виходом до пентаацетату D-Арабаев - З - гексулози (70); цей метод явтляется прекрасним методом синтезу важкодоступних 3-гексулоз Метілглікозіди, які є циклічними напівацеталю, окислюють аналогічним чином, однак в цьому випадку визначальним фактором є конфігурація аномерного центру.

У нуклеїнових кислотах обидва моносахарида мають Р - Конфігурація цію аномерного центру. Сучасні докази конфігурації аномерного центру базуються на дослідженні ЯМР - і ІК-спектрів, спектрів кругового дихроїзму та дисперсії оптичного обертання.

Проміжні кетопроізводние типу (43) часто використовують для звернення конфігурації при сусідніх хіральних центрах. Напрямок відновлення 2-кетопроізводних піранозідов визначається конфігурацією аномерного центру.

В даний час вважають, що в цьому випадку проміжним з'єднанням, відповідальним за стереоспецифічні освіту а-глюкозидов, є 346-три - О-ацетил-р - о-глюкопіраноз-катіон IV. Підставою для такого висновку є той факт, що реакція протікає з повним збереженням конфігурації аномерного центру.

При взаємодії моносахаридів і їх похідних, що містять uc-a - глікольние угруповання, з борною кислотою або її солями утворюються стійкі негативно заряджені комплекси. Борні ефіри Сахаров були свого часу успішно використані для встановлення конфігурації аномерного центру (див. Стор. При цьому конфігурація аномерного центру в отриманої пен-таацетілмонозе залежить від умов реакції. У холодному піридині реакція йде швидше, ніж мутаротації, тому виходить аномери з тієї ж орієнтацією, яка була у вихідного з'єднання. у гарячому піридині і в присутності ацетату натрію мутаротації здійснюється швидше етерифікації, і утворюється переважно аномери з екваторіально розташованої ацетоксігруппой незалежно від конфігурації аномерного центру в вихідної монози.

Освіта циклічних пиранозной форм D-глюкози. В циклічній формі вже немає альдегідної групи, і атом С-1 стає лр - гібрідізоваться. При цьому атом С-1 має чотири різних заступника, що робить ЕГБ хіральних і призводить додатково до двох нових стереоізомерами. Ці стереоізомери, що відрізняються конфігурацією атома С-1 , називаються аномери, а сам атом С-1 - аномерного центром. Для моносахаридів О-ряду конфігурацію аномерного центру позначають а, якщо полуацелгаль-ний гідроксил розташований праворуч від вуглецевого ланцюга, і Р - якщо ця група знаходиться зліва.

На противагу мідноаміачного або перйодатного іонів іони борної кислоти взаємодіють в циклічних системах тільки з tyitc - діольнимі угрупованнями внаслідок малої довжини зв'язку бор - кисень. Тому з'єднання, подібні ксилози-дам, що не містять цс-1 2-оксигрупп, не володіють і електро-форетічеського рухливістю. З-2 і С-3 обидва аномери мають різні значення MG завдяки дії ефекту, згаданого в розд. А, а саме метоксільних група при С-1 перешкоджає утворенню пятичленного боратного циклу. Якщо пара г ис-оксигрупп розташована при G-3 і С-4 як в арабін-зідах і галактозидов, конфігурація аномерного центру не впливає на величину MG. У глюкозиди 1 ис-1 2-окси-групи відсутні і рухливість в цих з'єднаннях обумовлена утворенням комплексу за участю гидроксилов при С-4 і С-6. Неясно, однак, чому а-глюкозид володіє при цьому меншою рухливістю, ніж Р - глюкозиди.

Однак результати кінетичного дослідження гідролізу невеликих субстратів свідчать про те, що більш доцільним є узгоджений механізм за участю донора і акцептора протона або комбінований механізм за участю донора протона і нуклеофіла. Було встановлено, що лізоцим здатний каталізувати реакцію трансглікозіліро-вання. Це властивість ферменту лягло в основу способу синтезу п-нітрофеніл-р-ц - глюкозида і відповідного олигомера. Оскільки лізоцим каталізує гідроліз глікозидних зв'язків, поблизу яких ацетил аміногрупи відсутні можна зробити висновок, що анхімерное сприяння з боку N-ацетіламіногруппи не є неодмінним елементом механізму ферментативного розщеплення глікозидних зв'язків. Межі активного центру лізоциму точно не визначені проте ясно, що його розміри повинні бути великі оскільки фермент здатний взаємодіяти з гексасахарідамі і крім того, кінетика реакції сильно залежить від довжини Сахарідний субстрату. Особливо переконливо виглядають дані що свідчать про утворення оксокарбоніевого іона і участі в каталізі глутамінової кислоти Glu-35. Збереження конфігурації аномерного центру дозволяє зробити висновок, що якщо оксокар-боніевий іон виникає в ході каталізу, то його просторова будова жорстко фіксується ферментом.