А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Конфігураційна ентропія

Конфігураційна ентропія, обумовлена розупорядкуванням гідратаційна-ної оболонки, повинна входити в ентропію активації.

Конфігураційна ентропія ділиться на комбінаторіаль-ву і некомбінаторіальную (див. Стор. Конфігураційна ентропія визначається лінійними розмірами клубків (множник Z /J), які пропорційні Д /1 + 1 лише в 6-розчиннику. У цьому випадку ми можемо замінити Z /a на А /1; в інших випадках ( змінивши відповідним чином параметри В і Е1) слід замінити Z /a на M /J t M (пор.

Конфігураційна ентропія, пов'язана з можливістю різних геометричних розташувань, для дислокацій практично не відрізняється від нуля. Підставами значення А5Я в термодинамічне тотожність.

. Конфігураційна ентропія рідкого стану залежить, отже, від конформації і відносних розмірів окремих полімерних молекул. Тому ентропія плавлення повинна залежати від конформаційних властивостей ланцюга в розплавленому стані.

Конфігураційну ентропію рідини А8сапП (Т) можна визначити з числа Z статистично помітних змін структурних елементів рідини в обраної моделі.

Конфігураційною ентропією називається частина ентропії системи, обумовлена можливістю різного розміщення іонів даного сорту по сорбційним місцях - вузлів решеточной мо-діли ионита. Стандартна ентропія іонного обміну також включає різницю конфігураційних ентропії іонів в чистих моноформах.

Існує конфігураційна ентропія, пов'язана з числом хвиль, утворених зламами ступені і ентропійних члени, пов'язані з відмінностями коливальних і обертальних станів молекул в ступені і в поверхні. Для цілей даного обговорення враховувати ці ентропійних фактори немає необхідності і можна прийняти, що лінійне натяг р приблизно дорівнює ег.

Значення конфигурационной ентропії в моделі Ленгмюра проявиться особливо чітко, якщо наведений висновок повторити, припускаючи, що адсорбовані молекули рухливі. При кінетичному виведення рухливість молекул враховується заміною швидкості конденсації k2PS0 на kzPS, в результаті чого 9 стає рівним ЬР.

При розрахунку конфигурационной ентропії передбачається, що для реального ионита вона дорівнює такої для деякої, обраній в якості моделі решітки, у вузлах якої знаходяться фіксовані групи іоніту. Величина А5кфг приймає різні значення в залежності від передбачуваного способу розміщення противоионов по сорбційним місцях і від енергії їх взаємодії з останніми.

Тепер обчислимо конфігураційну ентропію.

Вплив енергії змішування і ентропії змішання на загальну енергію (зліва і загальну ентропію (праворуч бінарної системи. Ентропія змішування або конфігураційна ентропія Д5 обох компонентів А і В завжди позитивна. Мабуть, зміна конфигурационной ентропії в повному обсязі пояснює величину Д5 при обміні складних органічних іонів, хоча і становить значну частину її. Іншою можливою причиною настільки великих величин AS0 при обміні з участю органічних іонів є значна дегідратація ионита при переході в форму органічного іона.

Залежність інтегральної вільної енергії QM від складу при утворенні.

Так як величина інтегральної конфигурационной ентропії розчинення 5Конф0 то завжди член - TSMiQ і Про - крива завжди проходить нижче / У - кривої.

В усякому разі саме конфігураційна ентропія несе основну відповідальність за різницю енергій двухгяжевих нуклеїнових кислот (в яких внутрішнє обертання навколо 10 зв'язків практично повністю зупинено) і однотя-жевих нуклеотидів, що утворюються в результаті денатурації.

Звідси випливає, що конфігураційна ентропія аморфного стану ПВЦГ приблизно одного порядку або навіть трохи більше в порівнянні з аморфним стереорегулярность ПС.
 Залежність конфигурационной ентропії від заповнення. У разі адсорбції одного речовини конфігураційна ентропія дорівнює нулю.

По-друге, середній характеристикою є конфігураційна ентропія локального мінімуму.

Щоб обчислити точний виграш в конфигурационной ентропії при плавленні з експериментально визначається величини ASM слід відняти внесок, внесений ефектом зміни обсягу.

Причина зазначеного відмінності полягає в значно більшій конфигурационной ентропії, якою володіють статистично згорнуті макромолекули в розведених розчинах. Енергія змішання жорстких безладно орієнтованих стрежневідних макромолекул набагато менше цієї конфигурационной ентропії і наближається до величини, що відповідає закону змішання для ідеальної системи. Тому вже невеликі енергії взаємодії виявляються достатніми, щоб зробити ізотропну фазу нестійкою.

Адсорбовані петлі і хвости визначають конфігураційну ентропію полімеру, в той час як ентальпія адсорбції визначається взаємодією між поверхнею і безпосередньо пов'язаними з нею послідовностями сегментів.

U по Nv ступенями свободи; конфігураційна ентропія Sck In Wc визначається, наприклад, числом розміщень п еквівалентних елементів по N п еквівалентним осередкам. В обох випадках зі зростанням ентропії, Д5 0 зростає число еквівалентних станів в системі а це і означає її сімметрізацію на рівні симетричних груп перестановок і її підгруп.

Після перекриття координаційних сфер повинна зменшуватися конфігураційна ентропія окремих ланцюгів. Дійсно, через перешкоди, що вносяться сусідніми ланцюгами, число ступенів свободи контактують ділянок макромолекул зменшується, і вони змушені розташовуватися паралельно. У роботах ДіМарціо 5760 це питання аналізується з позицій статистичної механіки для моделі твердих ланцюгів. Жорсткі ланцюга розташувати в обмеженому обсязі в повному безладді важче: виграш в термодинамічній потенціал змішання може бути досягнутий за рахунок ентропії (як і близько НКТС, але з іншої причини), і рівноважним виявиться стан, в якому розчинені молекули орієнтовані паралельно. Детально це питання було розглянуто Флорі61 а ДіМарціо надав його розрахунками більш строгий характер.

ЛедсФвіе їх обміну місцями з атомами (конфігураційна ентропія), при цьому ентропія положення вакансій та ж, що і у атома.
 Рівняння (72) пояснює лише зміна конфигурационной ентропії в процесі плавлення; взагалі має місце також коливальний внесок в ентропію плавлення простих твердих речовин і для більш складних структур обертальний внесок в ентропію плавлення. Коливальний спектр металів змінюється при Павленов незначно (див. Розділ 2) і його внесок в ентропію плавлення можна не враховувати. Тільки складні структури, такі як структури телуру і селену, що зберігаються і в рідкому стані здається, містять обертальну складову в ентропію плавлення.

У роботах[302, 303]робиться спроба застосувати теорію конфигурационной ентропії Адама-Гіббса для пояснення спостережуваних закономірностей.

У роботі[233]робиться спроба застосувати теорію конфигурационной ентропії Адама - Гіббса для пояснення спостережуваних закономірностей.

У рівнянні (2.7) перші два члена відображають конфігураційну ентропію змішування і завжди негативні. Третій член, для того щоб зміна вільної енергії (АСТ) було негативною величиною, повинен бути або дуже маленьким позитивним числом, або негативним числом.

У рівнянні (2.7) перші два члена відображають конфігураційну ентропію змішування і завжди негативні. Третій член, для того щоб зміна вільної енергії (AGm) було негативною величиною, повинен бути або дуже маленьким позитивним числом, або негативним числом.

ДВ - ентальпія утворення дефекту, А5С - конфігураційна ентропія, або ентропія зміщення, пов'язана з утворенням п дефектів, А 5 - коливальна ентропія, що утворюється внаслідок зсуву найближчих сусідів під дією дефекту, Т - абсолютна температура. Щоб дефект був стійким, приріст AG має бути негативною величиною. Отже, для малих чисел л точкові дефекти термодинамічно стійкі. Однак ентальпія, пов'язана з утворенням дислокації, велика, а ентропія мала і тому дислокації, як правило, термодинамічно нестійкі.

На додаток до термічної ентропії є ще і конфігураційна ентропія, обумовлена можливими способами розподілу молекул на поверхні.

Освіта циклів в разі полідентатних лігандів супроводжується втратою конфигурационной ентропії, і кількість води, зміщається з гідратаційних сфер реагентів, збільшується.

Слід нагадати, що, крім розрахованої нами конфигурационной ентропії змішання, існує ще ентропія сольватації А5 яку ми не врахували.

Слід нагадати, що, крім розрахованої нами конфигурационной ентропії змішання, існує ще ентропія сольватації AS, яку ми не врахували.

Відомо, що високо-еластичної полімерів пов'язана зі зміною конфігураційної ентропії полімерних ланцюгів при деформації, тоді як пружність зазвичай твердих тіл пов'язана зі зміною внутрішньої енергії. Термодинамічний підхід до аналізу рівноважної деформації дозволяє зробити деякі висновки про законі деформації гуми.

Друга частина загального вираження ентропії твердого розчину називається конфігураційної ентропією, або ентропією змішення. Ця частина пов'язана з тим, що для двох сортів атомів А і В є багато варіантів можливих розміщень, відповідних однаковим статистичному станом невпорядкованого твердого розчину.

Всі вузли решітки заміщення зайняті атомами А, тому конфігураційна ентропія пов'язана тільки з числом способом розподілу атомів С по вузлах решітки впровадження. Будемо вважати, що розподіл атомів С (або вакансій V) є хаотичним.

Величина Д5С, що визначається виразом (184), носить назву конфігураційної ентропії змішання.

Величина Д5 що визначається виразом (184), носить назву конфігураційної ентропії змішання.

Подібний процес поперечного зв'язування не впливає на характеристики конфигурационной ентропії статистичних незшитих ланцюгів. Для цього випадку AS також має дорівнювати нулю.

Кисельовим і Лигин (1961а) були проведені розрахунки коливальних, обертальних і конфігураційних ентропії для молекул води, адсорбованих на гідратованих поверхнях кремнезему. Були розглянуті моделі адсорбції молекул води на одній або двох гідроксильних групах.

Якщо ліганд утворює полідентатними циклічні комплекси, то відбувається втрата конфигурационной ентропії, але в цьому випадку гідратів оболонки реагуючих речовин втрачають більше число молекул води.

При накладенні невеликих напруг (Тк) в результаті змін конфигурационной ентропії, викликаної поворотами і зсувами частинок, що утворюють структуру[38], Відбувається пружна деформація структурного каркаса, спочатку швидка, яка поширюється зі швидкістю звуку, потім повільна - пружне післядія. При знятті напруги в тому ж порядку зникають спочатку швидка, а потім і повільна еластичні деформації.

Теоретичні та розрахункові залежності ентропії адсорбції азоту на двоокису титану. Оскільки для неоднорідної поверхні ні енергетичний розподіл центрів адсорбції, ні конфігураційна ентропія не дуже залежать від вибору моделі адсорбції, перша дає надійну інформацію про енергетичну стані поверхні адсорбенту, а ентропія адсорбції тепер відноситься до зміни ентропії освіти комплексів адсорбент - адсорбат. При цьому необхідність в поправці на зміну конфигурационной ентропії відпадає.

Можна показати (8], що при утворенні твердих розчинів конфігураційна ентропія Sc має максимум при равноатомном складі коли число атомів обох сортів однаково (рис. 16); при 0і100% 5 крива йде вертикально. Залежність температури плавлення від прикладеної напруги при ТПП розтягуванні уздовж (/і поперек (2 напрямки осі с. з урахуванням же прагнення тіла зберегти обсяг ясно, що і конфігураційна ентропія AS.

Макор[210]запропонував метод розрахунку енергетичного бар'єру на основі врахування зменшення конфигурационной ентропії взаємодіючих адсорбційних шарів. .