А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Конфігураційна формула
Конфігураційні формули, що зображують тетраедричних модель атома вуглецю (див. Формули оптичних антиподів молочної кислоти), незручні з погляду графіки.
Наведена вище конфігураційна формула була встановлена наступним чином: в результаті конденсації з ацетоном у присутності кислих каталізаторів хінна кислота утворює ацетонове з'єднання (циклічний ацеталь), внаслідок участі двох гидроксилов, а карбоксильная група утворює лактоі з третім гідроксилом.
Наведені вище конфігураційні формули камфори і борнеол є правильні абсолютні конфігурації, віднесені до D-гліцер-новому альдегіду. Ці зміни були встановлені методом взаємних перетворень за допомогою реакцій, в яких не відбувається заміщення при асиметричних центрах (К.
Розгляд конфігураційних формул (том I) показує, що в (3-ізомерів не існує ніякої сусідньої пари атомів G1 і Н в трawe - положенні в той час як у інших ізомерів такі пари існують.
Для виведення конфігураційних формул альдогексоз необхідно керуватися наступними міркуваннями.
В цьому відношенні конфігураційні формули дозволили нам об'єднати в нескладних схемах такі перетворення, як перетворення камфена візоборнеол і назад, звернення 4-ме-тілпзоборнеола в а - і[В-метилкамфены и обратно и обращение d - камфоры в Z-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для его разъяснения ( камфенная перегруппировка II рода) была открыта в нашей лаборатории.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L - глюкозы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глю-козы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глюкозы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глюкозы.
Известно, 410 в схематизированных конфигурационных формулах пунктирная диагональ изображает заднее ребро тетраэдра, а сплошная диагональ - переднее ребро. Следовательно, группы Н и ОН выходят из плоскости бумаги и направлены к читателю. Более простые проекционные формулы имеют тот недостаток, что они не изображают достаточно ясно пространственное положение групп Н и ОН, несмотря на то что последняя включена в условное соглашение пользования этими формулами. Следует также заметить, что тогда как конфигурационные формулы могут подвергаться любому вращательному и поступательному перемещению в пространстве, двухмерные проекционные формулы нельзя вращать в пространстве, так как при этом изменяется их смысл.
Хорошим приемом для доказательства тождественности или различий конфигурационных формул является следующий: одну из формул вращают на 180 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Хорошим примером для доказательства тождественности или различий конфигурационных формул является следующий прием: одну из формул вращают на 1 80 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Хорошим приемом для доказательства тождественности или различия конфигурационных формул является следующий прием: одну из формул вращают на 180 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Аналогично может быть объяснен и изображен в конфигурационных формулах переход от камфена к изоборнеолу.
Следует заметить, что в то время как конфигурационные формулы не теряют своей индивидуальности при любом вращении в пространстве, вращения, которые служат для констатирования совпадения двух проекционных формул при наложении, можно осуществить только в плоскости; вращение проекционной формулы на 180 вне плоскости приводит к формуле ее антипода.
Переход от камфена к изоборнеолу, выраженный в конфигурационных формулах, дает наглядную картину превращений, сопровождаемых перегруппировками I иII рода ( схема. Образующиеся изоборнеолыпредставляют один зеркальное изображение другого, и потому в надлежащих условиях они могут дать рацемическую смесь. Действительно, оба эти направления имеют одну общую первую стадию ( камфенгидрат или его уксусный эфир), вслед за которой при перегруппировке I рода переход к конечному продукту реакции наступает непосредственно, при перегруппировке II рода - более длительным путем, через промежуточную стадию.
Для того чтобы решить, какая из этих шестнадцати конфигурационных формул отвечает природной правовращающей глюкозе, необходимо прежде всего учесть следующие экспериментальные факты.
Пользуясь данными таблицы 5 - 5, легко составить конфигурационную формулу фтора.
Получение проекционных формул транс - и цис-юоме-ров - фумаровой ( а и малеиновой ( б кислот. Пространственные изомеры на плоскости ( на бумаге) обозначают так называемыми проекционными или конфигурационными формулами.
Схемы строения аммиака ( А, син-изомера ( Б и анти-изомера ( В оксимов ароматических альдегидов. Эти две формы представлены в виде схем на рис. 63, Б и В, где рядом со схемами показаны также соответствующие конфигурационные формулы.
ОН /Н - транс) на основании правила Ауверса - Скита, согласно которому каталитическое гидрирование в кислой среде приводит обычно к образованию цис-форм, в то время как в нейтральной или в щелочной среде при этом образуются транс-изомеры; в том случае, если направление присоединения атома водорода к карбонильной группе действительно зависит от конфигурации при С5, то конфигурационные формулы I-IV вполне соответствуют правилу Ауверса-Скита. Преимущественное образование транс-соединений I и IV в результате перегруппировки под действием этилата натрия также находится в полном соответствии с этим определением цис-транс отношений.
При пользовании проекционными формулами необходимо придерживаться определенных правил. Рассмотрим конфигурационную формулу I алъдопентоны - В-арабинозы, - отображающую валентные углы атомов углерода ( 109) и имеющую форму полукруга. Для того чтобы прийти к схематизированной конфигурационной формуле II, рассмотрим эту формулу с выпуклой стороны и развернем ее линейно. В полученной при этом формуле II все вершины, по которым связаны тетраэдры асимметрических атомов углерода, лежат на прямой в плокости бумаги, причем эта прямая содержит нижние ребра этих тетраэдров ( пунктирная линия); остальные вершины тетраэдров ( группы Н и ОН) расположены, над плоскостью бумаги по правую и левую сторону этой линии.
В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а - и р-метилкамфены и обратно и обращение d - камфоры в /- камфору и обратно.
В зависимости от конфигурации у атома, наиболее удаленного от карбонильной группы, моносахариды делят па соединения D - и L-ряда. Доказано, что конфигурационные формулы D - и L-изомеров моносахаридов соответствуют их абс.
Переход к очень подвижным алифатическим молекулам происходит постепенно. В то время как конфигурационная формула однозначно отражает структуру молекулы, конформационная дает точное пространственное изображение одного из возможных состояний, в котором находится при данных условиях большее или меньшее число молекул вещества. Все эти состояния взаимно превращаются друг в друга без разрыва какой-либо из ковалентных связей и соответствуют одной химической индивидуальности. Хотя конформационные изомеры ( конформеры, ро-тамеры) находятся в постоянном равновесии и все могут присутствовать в массе рассматриваемого соединения, один из них, как правило, имеет наименьшую энергию и в наибольшей степени определяет свойства соединения.
Следует заметить, что конфигурационные формулы () - и ( -) - винных кислот не имеют плоскости симметрии. Эти формулы относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Так как они несовместимы ни при каких вращениях в пространстве, они представляют собой два оптических антипода. Это различие сохраняется даже в том случае, когда оба тетраэдра, составляющие молекулу, вращаются относительно общей связи, принятой в качестве оси вращения.
Следует заметить, что конфигурационные формулы () - и ( -) - винных кислот не имеют плоскости симметрии. Эти формулы относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Так как они несовместимы ни при каких вращениях в пространстве, они представляют собой два оптических антипода. Это различие сохраняется даже в том случае, когда оба тетраэдра, составляющие молекулу, вращаются относительно общей связи, принятой в качестве оси вращения.
Благодаря присоединению воды к двойной связи Д910 при С10 возникает новый центр асимметрии, так что как из эрготамина, так и из эрготаминина получаются по два стереоизомерных продукта облучения. Пространственное расположение видно из нижеследующих конфигурационных формул ( см. стр.
Абсолютная конфигурация правовращающей виннокаменной кислоты. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D - и L-глицериновых альдегидов, следовательно, и всех Сахаров.
На первый взгляд кажется, что они отличаются тем, что у III формулы оба гидроксила расположены справа, а у формулы IV - слева. Эти соображения принимаются во внимание при рассмотрении конфигурационных формул, но лишь в том случае, когда группы, обращенные в этих формулах вверх и вниз, различны ( как это было, на при-мер, в случае формул молочной кислоты на стр. Однако в данном случае вверху и внизу обеих формул находятся одинаковые - карбоксильные - группы.
На первый взгляд кажется, что они отличаются тем, что у формулы III оба гидроксила расположены справа, а у формулы IV - слева. Эти соображения принимаются во внимание при рассмотрении конфигурационных формул, но лишь в том случае, когда группы, обращенные в этих формулах вверх и вниз, различны, как это было, например, в случае формул молочной кислоты. Однако в данном случае вверху и внизу у обеих формул находятся одинаковые - карбоксильные группы.
При оценке возможностей, даваемых биогенетическим изопреновым правилом, мы вначале ограничились постановкой вопроса о том, можно ли па основании этого правила делать вывод об углеродных скелетах, а может быть и о формулах строения. После того как получен положительный ответ на этот вопрос, следовало исследовать, пригодно ли биогенетическое изопреновое правило и для вывода конфигурационных формул. При помощи выборочных проверок можно было убедиться, что это действительно возможно. Тем не менее, когда Эшенмозер[36]здійснив, виходячи з сквалона, повне виведення не тільки будови, а й конфігурації всіх відомих 13 основних представників циклічних трітерпенов, це було суттєвим досягненням.
Бишофа полягає в тому, що постулювало їм відштовхування між атомами, що відбувається в результаті їх інтрамолекулярного руху. Вернер визнає за цією гіпотезою значення в окремих випадках, наприклад в поясненні впливу щодо довгих атомних груп, що володіють великою рухливістю, що неможливо зобразити за допомогою статичних конфігураційних формул. Чим більше в очікуваному продукті реакції таких критичних позицій 5і6 тим з більшою складністю йде сама реакція. Вернер відзначає і слабке місце цього припущення, а саме, згідно з ним, компоненти, що утворюють нове з'єднання, займають з багатьох можливих положень найнесприятливіший для синтезу. Таке припущення, що йде врозріз із загальноприйнятою поглядом, Вернер вважає надзвичайно штучним.
Таким чином, декількома незалежними методами показано, що встановлені на підставі порівняння з гліцериновим альдегідом, як з ключовим речовиною, конфігурації ряду речовин правильно передають геометричні відносини в реальній молекулі. Це означає, що хоча проблему абсолютної конфігурації оптично активних молекул ще не можна вважати вирішеною остаточно, проте наявні дані дають можливість з дуже великою часткою ймовірності вважати прийняті нині конфігураційні формули правильно відображають абсолютну конфігурацію.
Тому, як і ерітріта, вони повинні існувати в трьох ізомерних формах - однієї правовращающей, однією левовра тане (і відповідного їм рацемату) і однієї мезоформи. Вибір конфігураційних формул для оптично діяльних винних кислот, зроблений на підставі їх зв'язку з цукрами (стор. При сполучному типі МО два електрона як би вскладчину утворюють одну ковалентний зв'язок. При розпушують (антісвязивающем) типі виникає свого роду антісвязь. Ці дані поміщені під наведеної вище конфигурационной формулою гіпотетичної молекули гелію. внутрішньо-молекулярні зв'язки[Не-Не ]немає, і молекули складу (Не2) не існує.
При користуванні проекційними формулами необхідно дотримуватися певних правил. Розглянемо конфігураційну формулу I ал'допентони - По-Арабіноза, - що відображає валентні кути атомів вуглецю (109) і має форму півкола. Для того щоб прийти до схематизованій конфигурационной формулою II, розглянемо цю формулу з опуклою боку і розгорнемо її лінійно. в отриманій при цьому формулою II все вершини, за якими пов'язані тетраєдри асиметричних атомів вуглецю, лежать на прямій в плокості паперу, причому ця пряма містить нижні ребра цих тетраедрів (пунктирна лінія); інші вершини тетраедрів (групи Н і ОН) розташовані над площиною паперу по праву і ліву сторону цієї лінії.
Перегрупування Вагнера призводить до утворення з d - ізоборнеол через. Вагнера і потім Наметкина-через d - камфенгідрат до утворення rf - камфена. Ці переходи зручно простежити, зображуючи ізомерні бициклические системи терпенового ряду за допомогою конфігураційних формул (стор. Шляхом порівняння відносна конфігурація ряду оптично активних речовин була з'ясована досить давно, але питання про абсолютну конфігурації залишався невирішеним. У той же час з'ясування абсолютної конфігурації якого- або одного речовини могло встановити конфігурацію і інших з'єднань, відносні зміни яких вже з'ясовані. з цих робіт слід, що завдяки щасливому випадку приписувані право- та лівообертальна гліцериновим альдегідів конфігураційні формули дійсно відображають їх абсолютну конфігурацію; правильними, отже, виявилися і формули молочних кислот.
Шляхом порівняння відносна конфігурація ряду оптично активних речовин була з'ясована досить давно, але питання про абсолютну конфігурації залишався невирішеним. У той же час з'ясування абсолютної конфігурації будь-якого одного речовини могло встановити конфігурацію і ряду інших сполук, відносні зміни яких вже були з'ясовані. З цих робіт слід, що завдяки щасливому випадку приписувані право - і Лівообертальна гліцериновим альдегідів конфігураційні формули дійсно відображають їх абсолютну конфігурацію; правильними, отже, виявилися і формули молочних кислот.
Схеми будови аміаку (А, син - (Б і аяті-ізомерів (В оксимов аромати. Певна просторова спрямованість сил хімічної спорідненості є причиною стереоізомерії деяких з'єднань тривалентного азоту, в тому числі оксимов альдегідів і кетонів. Оксими ароматичних альдегідів можуть існувати в двох формах, до певної міри аналогічних раніше розглянутим цис - і транс-ізомерів похідних етилену. Ці дві форми представлені у вигляді схем на рис. 63 Б і в, де поруч зі схемами показані також відповідні конфігураційні формули.
Кун намагався на основі ieo[ei пческнх міркувань встановити абсолютну конфігурацію будь-якого простого отпчсекп активного з'єднання, па-приклад L (-) -) - молочної кіс.юти. При - яом він мршпел до тих же самим просторовим формулами, які були довільно прийняті для оптичних ізомерів. D-яблочніп кислоти приведена вийшов 11еердем: п, Боммедь і Гяшво в результаті ісследонаппн нространс THCHHOI про будови нінпо кислоти також прийшли до висновку, що зазвичай вживається конфігураційна формула цього з'єднання відповідає сто істинної конфігурації.
Відомо, 410 в схематизованих конфігураційних формулах пунктирна діагональ зображує заднє ребро тетраедра, а суцільна діагональ - переднє ребро. Отже, групи Н і ОН виходять з площини паперу і спрямовані до читача. Простіші проекційні формули мають той недолік, що вони не зображують досить ясно просторове положення груп Н та ОН, незважаючи на те що остання включена в умовне угоду користування цими формулами. Слід також зауважити, що тоді як конфігураційні формули можуть піддаватися будь-якому обертального і поступального переміщення в просторі двомірні проекційні формули можна обертати в просторі так як при цьому змінюється їх зміст.
Наведена вище конфігураційна формула була встановлена наступним чином: в результаті конденсації з ацетоном у присутності кислих каталізаторів хінна кислота утворює ацетонове з'єднання (циклічний ацеталь), внаслідок участі двох гидроксилов, а карбоксильная група утворює лактоі з третім гідроксилом.
Наведені вище конфігураційні формули камфори і борнеол є правильні абсолютні конфігурації, віднесені до D-гліцер-новому альдегіду. Ці зміни були встановлені методом взаємних перетворень за допомогою реакцій, в яких не відбувається заміщення при асиметричних центрах (К.
Розгляд конфігураційних формул (том I) показує, що в (3-ізомерів не існує ніякої сусідньої пари атомів G1 і Н в трawe - положенні в той час як у інших ізомерів такі пари існують.
Для виведення конфігураційних формул альдогексоз необхідно керуватися наступними міркуваннями.
В цьому відношенні конфігураційні формули дозволили нам об'єднати в нескладних схемах такі перетворення, як перетворення камфена візоборнеол і назад, звернення 4-ме-тілпзоборнеола в а - і[В-метилкамфены и обратно и обращение d - камфоры в Z-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для его разъяснения ( камфенная перегруппировка II рода) была открыта в нашей лаборатории.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L - глюкозы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глю-козы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глюкозы.
Для сравнения рядом приведена конфигурационная формула антипода природной глюкозы - синтетически полученной L-глюкозы.
Известно, 410 в схематизированных конфигурационных формулах пунктирная диагональ изображает заднее ребро тетраэдра, а сплошная диагональ - переднее ребро. Следовательно, группы Н и ОН выходят из плоскости бумаги и направлены к читателю. Более простые проекционные формулы имеют тот недостаток, что они не изображают достаточно ясно пространственное положение групп Н и ОН, несмотря на то что последняя включена в условное соглашение пользования этими формулами. Следует также заметить, что тогда как конфигурационные формулы могут подвергаться любому вращательному и поступательному перемещению в пространстве, двухмерные проекционные формулы нельзя вращать в пространстве, так как при этом изменяется их смысл.
Хорошим приемом для доказательства тождественности или различий конфигурационных формул является следующий: одну из формул вращают на 180 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Хорошим примером для доказательства тождественности или различий конфигурационных формул является следующий прием: одну из формул вращают на 1 80 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Хорошим приемом для доказательства тождественности или различия конфигурационных формул является следующий прием: одну из формул вращают на 180 в плоскости бумаги вокруг оси, перпендикулярной плоскости бумаги, и совмещают с другой формулой.
Аналогично может быть объяснен и изображен в конфигурационных формулах переход от камфена к изоборнеолу.
Следует заметить, что в то время как конфигурационные формулы не теряют своей индивидуальности при любом вращении в пространстве, вращения, которые служат для констатирования совпадения двух проекционных формул при наложении, можно осуществить только в плоскости; вращение проекционной формулы на 180 вне плоскости приводит к формуле ее антипода.
Переход от камфена к изоборнеолу, выраженный в конфигурационных формулах, дает наглядную картину превращений, сопровождаемых перегруппировками I иII рода ( схема. Образующиеся изоборнеолыпредставляют один зеркальное изображение другого, и потому в надлежащих условиях они могут дать рацемическую смесь. Действительно, оба эти направления имеют одну общую первую стадию ( камфенгидрат или его уксусный эфир), вслед за которой при перегруппировке I рода переход к конечному продукту реакции наступает непосредственно, при перегруппировке II рода - более длительным путем, через промежуточную стадию.
Для того чтобы решить, какая из этих шестнадцати конфигурационных формул отвечает природной правовращающей глюкозе, необходимо прежде всего учесть следующие экспериментальные факты.
Пользуясь данными таблицы 5 - 5, легко составить конфигурационную формулу фтора.
Получение проекционных формул транс - и цис-юоме-ров - фумаровой ( а и малеиновой ( б кислот. Пространственные изомеры на плоскости ( на бумаге) обозначают так называемыми проекционными или конфигурационными формулами.
Схемы строения аммиака ( А, син-изомера ( Б и анти-изомера ( В оксимов ароматических альдегидов. Эти две формы представлены в виде схем на рис. 63, Б и В, где рядом со схемами показаны также соответствующие конфигурационные формулы.
ОН /Н - транс) на основании правила Ауверса - Скита, согласно которому каталитическое гидрирование в кислой среде приводит обычно к образованию цис-форм, в то время как в нейтральной или в щелочной среде при этом образуются транс-изомеры; в том случае, если направление присоединения атома водорода к карбонильной группе действительно зависит от конфигурации при С5, то конфигурационные формулы I-IV вполне соответствуют правилу Ауверса-Скита. Преимущественное образование транс-соединений I и IV в результате перегруппировки под действием этилата натрия также находится в полном соответствии с этим определением цис-транс отношений.
При пользовании проекционными формулами необходимо придерживаться определенных правил. Рассмотрим конфигурационную формулу I алъдопентоны - В-арабинозы, - отображающую валентные углы атомов углерода ( 109) и имеющую форму полукруга. Для того чтобы прийти к схематизированной конфигурационной формуле II, рассмотрим эту формулу с выпуклой стороны и развернем ее линейно. В полученной при этом формуле II все вершины, по которым связаны тетраэдры асимметрических атомов углерода, лежат на прямой в плокости бумаги, причем эта прямая содержит нижние ребра этих тетраэдров ( пунктирная линия); остальные вершины тетраэдров ( группы Н и ОН) расположены, над плоскостью бумаги по правую и левую сторону этой линии.
В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а - и р-метилкамфены и обратно и обращение d - камфоры в /- камфору и обратно.
В зависимости от конфигурации у атома, наиболее удаленного от карбонильной группы, моносахариды делят па соединения D - и L-ряда. Доказано, что конфигурационные формулы D - и L-изомеров моносахаридов соответствуют их абс.
Переход к очень подвижным алифатическим молекулам происходит постепенно. В то время как конфигурационная формула однозначно отражает структуру молекулы, конформационная дает точное пространственное изображение одного из возможных состояний, в котором находится при данных условиях большее или меньшее число молекул вещества. Все эти состояния взаимно превращаются друг в друга без разрыва какой-либо из ковалентных связей и соответствуют одной химической индивидуальности. Хотя конформационные изомеры ( конформеры, ро-тамеры) находятся в постоянном равновесии и все могут присутствовать в массе рассматриваемого соединения, один из них, как правило, имеет наименьшую энергию и в наибольшей степени определяет свойства соединения.
Следует заметить, что конфигурационные формулы () - и ( -) - винных кислот не имеют плоскости симметрии. Эти формулы относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Так как они несовместимы ни при каких вращениях в пространстве, они представляют собой два оптических антипода. Это различие сохраняется даже в том случае, когда оба тетраэдра, составляющие молекулу, вращаются относительно общей связи, принятой в качестве оси вращения.
Следует заметить, что конфигурационные формулы () - и ( -) - винных кислот не имеют плоскости симметрии. Эти формулы относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Так как они несовместимы ни при каких вращениях в пространстве, они представляют собой два оптических антипода. Это различие сохраняется даже в том случае, когда оба тетраэдра, составляющие молекулу, вращаются относительно общей связи, принятой в качестве оси вращения.
Благодаря присоединению воды к двойной связи Д910 при С10 возникает новый центр асимметрии, так что как из эрготамина, так и из эрготаминина получаются по два стереоизомерных продукта облучения. Пространственное расположение видно из нижеследующих конфигурационных формул ( см. стр.
Абсолютная конфигурация правовращающей виннокаменной кислоты. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D - и L-глицериновых альдегидов, следовательно, и всех Сахаров.
На первый взгляд кажется, что они отличаются тем, что у III формулы оба гидроксила расположены справа, а у формулы IV - слева. Эти соображения принимаются во внимание при рассмотрении конфигурационных формул, но лишь в том случае, когда группы, обращенные в этих формулах вверх и вниз, различны ( как это было, на при-мер, в случае формул молочной кислоты на стр. Однако в данном случае вверху и внизу обеих формул находятся одинаковые - карбоксильные - группы.
На первый взгляд кажется, что они отличаются тем, что у формулы III оба гидроксила расположены справа, а у формулы IV - слева. Эти соображения принимаются во внимание при рассмотрении конфигурационных формул, но лишь в том случае, когда группы, обращенные в этих формулах вверх и вниз, различны, как это было, например, в случае формул молочной кислоты. Однако в данном случае вверху и внизу у обеих формул находятся одинаковые - карбоксильные группы.
При оценке возможностей, даваемых биогенетическим изопреновым правилом, мы вначале ограничились постановкой вопроса о том, можно ли па основании этого правила делать вывод об углеродных скелетах, а может быть и о формулах строения. После того как получен положительный ответ на этот вопрос, следовало исследовать, пригодно ли биогенетическое изопреновое правило и для вывода конфигурационных формул. При помощи выборочных проверок можно было убедиться, что это действительно возможно. Тем не менее, когда Эшенмозер[36]здійснив, виходячи з сквалона, повне виведення не тільки будови, а й конфігурації всіх відомих 13 основних представників циклічних трітерпенов, це було суттєвим досягненням.
Бишофа полягає в тому, що постулювало їм відштовхування між атомами, що відбувається в результаті їх інтрамолекулярного руху. Вернер визнає за цією гіпотезою значення в окремих випадках, наприклад в поясненні впливу щодо довгих атомних груп, що володіють великою рухливістю, що неможливо зобразити за допомогою статичних конфігураційних формул. Чим більше в очікуваному продукті реакції таких критичних позицій 5і6 тим з більшою складністю йде сама реакція. Вернер відзначає і слабке місце цього припущення, а саме, згідно з ним, компоненти, що утворюють нове з'єднання, займають з багатьох можливих положень найнесприятливіший для синтезу. Таке припущення, що йде врозріз із загальноприйнятою поглядом, Вернер вважає надзвичайно штучним.
Таким чином, декількома незалежними методами показано, що встановлені на підставі порівняння з гліцериновим альдегідом, як з ключовим речовиною, конфігурації ряду речовин правильно передають геометричні відносини в реальній молекулі. Це означає, що хоча проблему абсолютної конфігурації оптично активних молекул ще не можна вважати вирішеною остаточно, проте наявні дані дають можливість з дуже великою часткою ймовірності вважати прийняті нині конфігураційні формули правильно відображають абсолютну конфігурацію.
Тому, як і ерітріта, вони повинні існувати в трьох ізомерних формах - однієї правовращающей, однією левовра тане (і відповідного їм рацемату) і однієї мезоформи. Вибір конфігураційних формул для оптично діяльних винних кислот, зроблений на підставі їх зв'язку з цукрами (стор. При сполучному типі МО два електрона як би вскладчину утворюють одну ковалентний зв'язок. При розпушують (антісвязивающем) типі виникає свого роду антісвязь. Ці дані поміщені під наведеної вище конфигурационной формулою гіпотетичної молекули гелію. внутрішньо-молекулярні зв'язки[Не-Не ]немає, і молекули складу (Не2) не існує.
При користуванні проекційними формулами необхідно дотримуватися певних правил. Розглянемо конфігураційну формулу I ал'допентони - По-Арабіноза, - що відображає валентні кути атомів вуглецю (109) і має форму півкола. Для того щоб прийти до схематизованій конфигурационной формулою II, розглянемо цю формулу з опуклою боку і розгорнемо її лінійно. в отриманій при цьому формулою II все вершини, за якими пов'язані тетраєдри асиметричних атомів вуглецю, лежать на прямій в плокості паперу, причому ця пряма містить нижні ребра цих тетраедрів (пунктирна лінія); інші вершини тетраедрів (групи Н і ОН) розташовані над площиною паперу по праву і ліву сторону цієї лінії.
Перегрупування Вагнера призводить до утворення з d - ізоборнеол через. Вагнера і потім Наметкина-через d - камфенгідрат до утворення rf - камфена. Ці переходи зручно простежити, зображуючи ізомерні бициклические системи терпенового ряду за допомогою конфігураційних формул (стор. Шляхом порівняння відносна конфігурація ряду оптично активних речовин була з'ясована досить давно, але питання про абсолютну конфігурації залишався невирішеним. У той же час з'ясування абсолютної конфігурації якого- або одного речовини могло встановити конфігурацію і інших з'єднань, відносні зміни яких вже з'ясовані. з цих робіт слід, що завдяки щасливому випадку приписувані право- та лівообертальна гліцериновим альдегідів конфігураційні формули дійсно відображають їх абсолютну конфігурацію; правильними, отже, виявилися і формули молочних кислот.
Шляхом порівняння відносна конфігурація ряду оптично активних речовин була з'ясована досить давно, але питання про абсолютну конфігурації залишався невирішеним. У той же час з'ясування абсолютної конфігурації будь-якого одного речовини могло встановити конфігурацію і ряду інших сполук, відносні зміни яких вже були з'ясовані. З цих робіт слід, що завдяки щасливому випадку приписувані право - і Лівообертальна гліцериновим альдегідів конфігураційні формули дійсно відображають їх абсолютну конфігурацію; правильними, отже, виявилися і формули молочних кислот.
Схеми будови аміаку (А, син - (Б і аяті-ізомерів (В оксимов аромати. Певна просторова спрямованість сил хімічної спорідненості є причиною стереоізомерії деяких з'єднань тривалентного азоту, в тому числі оксимов альдегідів і кетонів. Оксими ароматичних альдегідів можуть існувати в двох формах, до певної міри аналогічних раніше розглянутим цис - і транс-ізомерів похідних етилену. Ці дві форми представлені у вигляді схем на рис. 63 Б і в, де поруч зі схемами показані також відповідні конфігураційні формули.
Кун намагався на основі ieo[ei пческнх міркувань встановити абсолютну конфігурацію будь-якого простого отпчсекп активного з'єднання, па-приклад L (-) -) - молочної кіс.юти. При - яом він мршпел до тих же самим просторовим формулами, які були довільно прийняті для оптичних ізомерів. D-яблочніп кислоти приведена вийшов 11еердем: п, Боммедь і Гяшво в результаті ісследонаппн нространс THCHHOI про будови нінпо кислоти також прийшли до висновку, що зазвичай вживається конфігураційна формула цього з'єднання відповідає сто істинної конфігурації.
Відомо, 410 в схематизованих конфігураційних формулах пунктирна діагональ зображує заднє ребро тетраедра, а суцільна діагональ - переднє ребро. Отже, групи Н і ОН виходять з площини паперу і спрямовані до читача. Простіші проекційні формули мають той недолік, що вони не зображують досить ясно просторове положення груп Н та ОН, незважаючи на те що остання включена в умовне угоду користування цими формулами. Слід також зауважити, що тоді як конфігураційні формули можуть піддаватися будь-якому обертального і поступального переміщення в просторі двомірні проекційні формули можна обертати в просторі так як при цьому змінюється їх зміст.