А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Колоїдний каталізатор

Колоїдні каталізатори застосовуються в деяких спеціальних випадках і готуються за розробленими рецептами. Колоїдні платину, осмій, паладій та інші благородні метали VIII групи готують найчастіше з хлорних або комплексних солей за допомогою таких відновників, як формальдегід або гідразин, в присутності захисних колоїдів. Є й інші методи приготування, описані в спеціальних інструкціях.

історично важливі колоїдні каталізатори гідрування, за допомогою яких Пааль вперше здійснив каталітичне гідрування при звичайній температурі і таким шляхом створив зручний лабораторний метод, мають в даний час лише незначний практичний інтерес.

Застосовувалися раніше колоїдні каталізатори в порівнянні з колоїдними каталізаторами новіших типів мають ряд недоліків. Основний недолік полягає в труднощі приготування каталізатора з відтвореної активністю. До іншим недоліків цих каталізаторів відносяться труднощі пов'язані з виділенням каталізатора з реакційної суміші неможливість повторного використання каталізатора, а також необхідність застосовувати ці каталізатори у водних розчинах.

Дослідження колоїдних каталізаторів Скиту дозволяє, крім того, судити про природу просторового взаємодії колоїдних частинок металу - каталізатора з молекулами лио-профільного захисного колоїду. Істотним фактором в обвазо-вання таких колоїдних діссимметрічеських каталізаторів є наявність структурних утворень молекул захисного колоїду з часткою металевого каталізатора, з одного СТОРОНИ. Захисний колоїд, таким чином, може виявляти функції діссимметрічеських носія, який зумовлює протікання асиметричного каталізу. Те, що гідрування гс-кетокислот (феніл - і а-найтілгліоксі-ловие кислоти)[785]протікає в початковій стадії в кінетичної області також вказує на роль захисного колоїду як носія.

За допомогою паладієвих колоїдних каталізаторів) нанесених на синтетичні полімери, був відновлений цілий ряд з'єднань.

Зіставлення даних про каталізатор Pd - полівініловий спирт з даними про інших каталізаторах. На рис. 1 сопоставлена активність колоїдного каталізатора паладій - полівініловий спирт з активністю інших каталізаторів в реакції гідрування нитробензола. З графіка видно, що якщо в основу покласти вагу застосованого благородного металу, то найбільш активним є каталізатор, що містить 10 мг Pd на 250 мг полівінілового спирту. Було знайдено, що відтворюваність поглинання водню за 5 хв.

Зіставлення даних для. | Активність каталізаторів Pd - полівініловий спирт і Pt - полівініловий спирт при різних концентраціях полівінілового спирту. На рис. 2 зіставлені активності різних колоїдних каталізаторів для реакцій відновлення за допомогою окису вуглецю[10]; в цих дослідах водень, потребується для восстано - зьяеяйя, утворюється по реакції СО - f - Н2О - GO2 - f - Н2 що каталізує паладієм. Можна бачити, що найбільш активним каталізатором сумарною реакції є паладій, нане - ш сенний на сульфат барію.

Застосовувалися раніше колоїдні каталізатори в порівнянні з колоїдними каталізаторами новіших типів мають ряд недоліків. Основний недолік полягає в труднощі приготування каталізатора з відтвореної активністю. До інших недоліків цих каталізаторів відносяться труднощі пов'язані з виділенням каталізатора з реакційної суміші неможливість повторного використання каталізатора, а також необхідність застосовувати ці каталізатори у водних розчинах.

Істотний вплив на рівномірність подальшого покриття при використанні колоїдного каталізатора надає тривалість промивки.

Ці дані показують можливість роботи з невеликими дозами колоїдного каталізатора, попередньо введеного в смолу і добре з нею розтертого. При роботі з таким каталізатором необхідно постійне перемішування катализаторной пасти.

Істотний вплив на рівномірність подальшого покриття npsr використанні колоїдного каталізатора надає тривалість операцій промивання. Збільшення часу промивки призводить до змивання реагуючих компонентів. Оптимальна тривалість промивки: після активації 2 хв, після акселерації 1 хв.

Ці дані показують можливість роботи з невеликими дозами колоїдного каталізатора, попередньо введеного в смолу і добре з нею розтертого. При роботі з таким каталізатором необхідно постійне перемішування катализаторной пасти.

Викликає подив той факт, що для отримання активних колоїдних каталізаторів у всіх випадках необхідна присутність певних кількостей води.

Мікрогетерогенний каталіз відноситься до найменш вивченої області каталізу, хоча колоїдні каталізатори по активності у багато разів перевищують гетерогенні каталізатори та активні вже при кімнатній температурі. Пов'язано це як з труднощами одержання стійких колоїдних розчинів, так і з лабільністю колоїдних частинок, що змінюють свої розміри з часом і чутливих до слідів домішок.

У 1940 р Рампіно і Норд[4]розробили новий тип колоїдного каталізатора, позбавленого багатьох недоліків, які були властиві більш старим типам; крім того, вони запропонували новий метод дослідження механізму каталітичного гідрування. Головна особливість цього типу каталізатора полягає в тому, що замість застосовувалися раніше з'єднань, одержуваних з природних продуктів (наприклад, лізальбіната натрію), як колоїдного носія використовуються синтетичні полімери. Були отримані колоїдні каталізатори з відтвореної активністю, які можуть застосовуватися в органічних розчинниках.

Звичайно, наведена класифікація неповна; наприклад, вона не включає колоїдні каталізатори, природні каталізатори і деякі інші.

При цьому перманганат калію поводиться майже так само, як і колоїдні каталізатори.

Звичайно, наведена класифікація не універсальна і неповна; наприклад, вона не включає колоїдні каталізатори, оскільки вони, як правило, не застосовуються в промисловості. Треба також мати на увазі що межа між носіями і каталізаторами досить умовна. Можливо, що спеціальним класом каталізаторів з'являться молекулярні сита.

Зіставлення даних табл. 16і17 показує, що активність металу приблизно пропорційна розміру часток колоїдного каталізатора.

Відновлення бензаль-дегід на каталізаторах паладій - полівініловий спирт і паладій - полівініловий спирт - ванадій. З цих дослідів випливає, що наявність слідів кисню не має істотного значення для реакцій гідрування із застосуванням колоїдних каталізаторів благородних металів. Передбачалося, що прийняті в цих дослідах запобіжні заходи забезпечили відсутність вимірних кількостей кисню. Швидкості реакцій при відновленні окисом вуглецю в межах помилок експерименту були рівні швидкостям реакцій в тих дослідах, в яких в якості відновлювача застосовувався як очищений, так і неочищений електролітичний водень.

Застосування гідрування при високому тиску і розробка способів отримання скелетних каталізаторів і каталізаторів на носіях привели до того, що в Нині колоїдні каталізатори використовуються мало.

Зазначений погляд досить струнко і досить правдоподібно пояснює роль каталізаторів, що містять активний кисень. Однак в додатку до квазігетерогенним колоїдним катализаторам цей погляд не може вважатися доведеним у зв'язку з відсутністю достатнього експериментального матеріалу. Можна, звичайно, припустити, що при окисленні вуглеводнів у присутності металевих каталізаторів останні окислюються раніше вуглеводнів, переходять в окисли і далі взаємодіють з вуглеводнями за схемою Варламова. Побічно, грунтуючись і а порівняльних даних, отриманих при окисленні однієї і тієї ж фракції гасу в присутності колоїдного металу як каталізатора і нафтената того ж металу (стр. У цьому випадку, генерований на поверхні каталізатора атомарний кисень може з'явитися ініціатором ланцюгової реакції окислення вуглеводнів. Висловився погляд, будучи гіпотетичним, може в ході подальших досліджень виявитися справедливим, оскільки він до певної міри пояснює наявну зв'язок між типом каталізаторного металу і кінцевим результатом реакції окислення.

Ступінь асиметричного синтезу залежить від методу приготування каталізатора. Так, наприклад, на колоїдних каталізаторах ступінь асиметричного синтезу менше, ніж на твердих каталізаторах, а добавка невеликих кількостей лугу до каталізатора збільшує ступінь асиметричного синтезу і легкість протікання гідрування. Порівняння ступеня асиметричного синтезу при гідруванні на каталізаторах, нанесечних на різні полімери, показує, що оптично активні полімери як носій не роблять значного впливу на асиметричний вихід продукту гідрування. Мабуть, для успішного перебігу асиметричного гідрування необхідно, щоб в процесі реакції утворювався проміжний комплекс каталізатор - носій (модифікатор) - субстрат. Застосовані в якості носія оптично активні полімери, очевидно, не утворюють таких комплексів з каталізатором, чим і пояснюється відсутність впливу носія на ступінь асиметричного синте-аа.

У 1940 р Рампіно і Норд[4]розробили новий тип колоїдного каталізатора, позбавленого багатьох недоліків, які були властиві більш старим типам; крім того, вони запропонували новий метод дослідження механізму каталітичного гідрування. Головна особливість цього типу каталізатора полягає в тому, що замість застосовувалися раніше з'єднань, одержуваних з природних продуктів (наприклад, лізальбіната натрію), як колоїдного носія використовуються синтетичні полімери. Були отримані колоїдні каталізатори з відтвореної активністю, які можуть застосовуватися в органічних розчинниках.

Каталізатори цього типу часто застосовують для гідрування органічних сполук, особливо при роботі з малими кількостями речовини. При приготуванні платинового колоїдного каталізатора в якості захисного колоїду використовують по Пааль лісальбат натрію[14]або протальбат натрію[15], А за методикою Скиту[16]- Гуміарабік.

Розчин тут по суті вже неоднорідний, хоча ще й не відбувається відділення більш конденсованої фази і не утворюється макроскопічної кордону розділу фаз. Однак фактично частинки колоїдних розмірів володіють величезною питомою поверхнею. Тому невелика маса колоїдного каталізатора створить значну діючу поверхню, що володіє великим числом активних центрів, чим забезпечується величезна каталитически активна питома поверхня. Прикладами є колоїдні розчини платини і паладію, неперевершені по каталітичної активності при низькій температурі енергійно здійснюють при кімнатних температурах розпад Н2О2 реакції окислення і гідрування ненасичених сполук.

Скиту[21], Незалежно один від одного, застосували для гідрування колоїдну платину або паладій в присутності захисних колоїдів. Захисні колоїди перешкоджають коагуляції колоїдних каталізаторів навіть при нагріванні або кип'ятінні з крижаної оцтової кислотою. Так як більшість органічних сполук у воді не розчиняється, розроблені способи приготування органозолі платини або паладію в холестерин, ланолине. Захисними колоїдами можуть також служити глютин, желатин або декстрин.

К 12 5 мл 2% - ного водного розчину полівінілового спирту додають 11 мл води. Додають 1 мл розчину PdCl2 (1% Pd), а потім по краплях 0 5 мл 4% - ного розчину Na2CO3; цієї кількості карбонату досить, щоб перевести паладій в гідроокис і нейтралізувати присутню в рас-Тьора хлористоводородную кислоту. Після цього можна додати абсолютний етиловий спирт до отримання 50% - ної суміші вода-спирт або просто розбавити водою, якщо використовується каталізатор у водному середовищі. Відновлюють колоїдний каталізатор струшуванням з воднем.

Скиту[21], Незалежно один від одного, застосували для гідрування колоїдну платину або паладій в присутності захисних колоїдів. Захисні колоїди перешкоджають коагуляції колоїдних каталізаторів навіть при нагріванні або кип'ятінні з крижаної оцтової кислотою. Так як більшість органічних сполук у воді не розчиняється, розроблені способи приготування органозолі платини або паладію в холестерин, ланолине. Захисними колоїдами можуть також служити глютин, желатин або декстрин.

Перші результати, що підтверджують цю ідею, були отримані із застосуванням каталізаторів на основі оптично активного кварцу. Ці роботи представляють лише теоретичний інтерес, оскільки ступінь оптичної активації рацематів і асиметричного синтезу була невелика (1 - 2%), тому ці каталізатори не могли отримати скільки-ннбудь значного практичного застосування. Даних про застосування оптично активних матеріалів природного походження в якості носіїв гетерогенних каталізаторів є мало. Асімметрізующее дію можна виявити і у колоїдних каталізаторів Скиту і Паален з оптично активними сполуками: протальбінатом, лізальбінатом, желатином і гуммиарабиком в якості захисних колоїдів. Однак результати не завжди відтворюються[765]і сильно залежать від природи колоїду. Тому зрозумілий той інтерес, який проявляється до пошуків нових каталізаторів на діссімметгріческіх носіях, в тому числі і на синтетичних високомолекулярних матеріалах.

Крім того, була перевірена каталітична активність легколетких водонерозчинних продуктів окислення як в чистому вигляді так і в суміші з вищепереліченими каталізаторами. Даний каталізатор, як показала практика роботи, перевершує по ефективності і стабільності своєї активності колоїдні каталізатори і володіє більш простою технологією приготування і застосування.