А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кобальт-молібденовий каталізатор

Кобальт-молібденові каталізатори в процесі роботи поступово накопичують вуглецеві відкладення, які призводять до прогресуючого зниження активності.

Вплив вмісту сірки. Кобальт-молібденовий каталізатор готують наступним чином.

На кобальт-молібденовому каталізаторі при 200 С ступінь заповнення поверхні киснем становить 20% моношару (Р0а 10 Па), а на олово-молібденовому вона значно менше. Виміряна ізобара адсорбції кисню[97]на ванадій-молібденовому каталізаторі різного складу і на з'єднанні VgMoeCUo в інтервалі20 - 400 С.

На кобальт-молібденовому каталізаторі зменшується вміст ацетилену від 1 - 2 до 001 - 002%; при цьому гідруван.

Іноді замість кобальт-молібденового каталізатора використовують нікель-молібденовий, а замість окису цинку, що є найкращим абсорбентом, застосовують більш дешеву окис заліза. Призначення окису цинку на першій полиці - видаляти реакційні сполуки сірки, так як вони або сірководень, що утворився при їх гідрогенолізу, могли б знизити швидкість гідрування тиофена на кобальт-молібденовому каталізаторі.

У присутності кобальт-молібденового каталізатора для гі-ліз сераорганических з'єднань відбувається в широкому діапазоні температур і тисків. Там, де вміст сірки у вихідній сировині повинно бути істотно знижений до прийнятного низького рівня, необхідно ретельно визначити умови протікання реакції.

До них відноситься окисний кобальт-молібденовий каталізатор на окису алюмінію, активоване фтором[231 и обладающий повышенной дегидрирующей способностью. Катализатор выпускается в виде весьма прочных гранул. При регенерации катализатора небольшая часть фтора теряется в виде фторидов металлов.
Схема установки гидроочистки юнифайнинг. В процессе юнифайнинг применяют кобальт-молибденовый катализатор на окисло-алюминиевом носителе. Юнифайнинг обычно ведут при температуре 260 - 400 G и давлении от 21 до 56 am или выше. Пробег установок между регенерациями катализатора примерно один год.
Различаются три типа дезактивации кобальт-молибденовых катализаторов. Временная дезактивация наблюдается в присутствии в газе некоторых примесей, удаление которых восстанавливает первоначальную активность. Образование углерода может быть названо полуперманентной дезактивацией, так как начальная активность может быть восстановлена путем регенерации. Постоянная ( перманентная) дезактивация происходит при спекании поверхности или в результате потери молибдена при регенерации, или в присутствии некоторых веществ, например мышьяка, образующего в процессе гидрогенолиза неактивные соединения. В последнем случае необходима загрузка свежего катализатора.
Концентрат обессеривают гидроочисткой на кобальт-молибденовом катализаторе, затем деалкилируют в атмосфере водорода. Полнота обессеривания определяет содержание серы в получаемом нафталине. На этой ступени достигается окончательная очистка сырья, идущего в реактор деалкилирования. Основная масса отходящего газа из реактора деалкилирования возвращается в процесс и смешивается со свежим водородом, а остаток используется в качестве топлива.
Для решения вопроса о применимости кобальт-молибденового катализатора к сланцевому сырью этот катализатор был испытан нами в процессе гидрообессерпвания сланцевого дизельного топлива.
Замечено, что процесс сульфидирования на кобальт-молибденовом катализаторе продолжается. Процесс гидрирования на нем происходит неполностью.
Вторая серия опытов была проведена на кобальт-молибденовом катализаторе.

Обычно гидродеалкилированию предшествует гидроочистка концентрата на кобальт-молибденовом катализаторе с целью удаления сернистых соединений.
Кроме указанных выше катализаторов, употребляется также кобальт-молибденовый катализатор, получаемый осаждением мо-либдата кобальта на окиси алюминия, а также смеси окиси кобальта и окиси хрома.
В качестве катализатора на блоке гидроочистки используется кобальт-молибденовый катализатор марки КГМ-70 с содержанием в нем трехо-киси молибдена 14 - 16 % мае.
Содержание различных типов ненасыщенных связей в полиэтилене. Ацетилен и высшие олефи-ны гидрируют в присутствии кобальт-молибденового катализатора при 250 С и давлении 1 5 Мн /м2 ( 15 кгс /см2); СО2, COS и H2S удаляют пропусканием через этанол-амин с последующей щелочной промывкой л осушкой.
Содержание различных типов ненасыщенных связей в полиэтилене. Ацетилен и высшие олефи-ны гидрируют в присутствии кобальт-молибденового катализатора при 250 С и давлении 1 5 Мн /м2 ( 15 кгс /см2; С02, COS и.
Оптимальные условия избирательной гидроочистки каталитического крекинг-бензина при использовании окисного кобальт-молибденового катализатора на носителе или соответствующего промотированного калием катализатора[123]такі: температура 440 тиск 10 5 am, молярне відношення водень: сировина 2: 1; об'ємну швидкість сировини змінюють для досягнення заданих показників.

При нагріванні окісномолібденового каталізатора до 875 - 900 або кобальт-молібденового каталізатора до 925 - 950 зменшується питома поверхня, і оксид металу сприяє перетворенню Y AlaOs в а-модифікацію, що веде до втрати каталітичної активності. Ці зміни супроводжуються зростанням кристалів, що призводить до утворення частинок розмірами в тисячі ангстрем.

Дослідження, проведені Ратнасамііін. W2w2w22. методом РФЕС на промислових кобальт-молібденових каталізаторах, показали, що на поверхні є принаймні три валентних стану кобальту: Со2 в оточенні СоА12О4 Со2 в фазі СоО і Со2 в координації з сильно пов'язаними молекулами води. хоча відповідні широкі піки для молібдену не можуть бути чітко розшифровані виходячи з досліджень методами відновлення, сульфидирования і гідродесульфураціі було встановлено, що молібден присутній принаймні в трьох фазах: у фазі А, в якій хімічну взаємодію настільки сильно, що іони молібдену не можуть бути відновлені воднем навіть при високих температурах; в фазі В, для якої характерні мінімальну взаємодію з носієм і легка восстановимость до нижчого окислу або металу; і в фазі С, яка частково відновлюється в присутності металевого кобальту.

Гшюрформпнг - процес каталітичного риформінгу лише сирої нафти на рухомому шари безперервно регенерованого кобальт-молібденового каталізатора в одному реакторі колонного типу. Розроблений фірмою Юніон оплачується оф Каліфорнія.

В установці гідроочищення сірчисті компоненти вихідної сировини перетворюються в сірководень на кобальт-молібденовому каталізаторі причому кінцева концентрація сірки знижується до 5 - 10 год /млн. Розчинений сірководень виділяється з ДіСтено-лата перегонкою в обігрівається испарительной колоні. Оскільки в цьому випадку серусодержащие з'єднання вихідної сировини, що залишає установку гідроочищення, будуть в основному являти собою з'єднання стійкого типу, які не реагують з окисом цинку на першій полиці в закритому сендвічі (окис цинку - кобальт-молібденовий каталізатор - оксид цинку), то відкритий сендвіч (кобальт-молібденовий каталізатор - оксид цинку) переважніше.

Гіперформінг - сучасна модифікація процесу гідроформінгу, розроблений фірмою Уніон ойл компані використовує кобальт-молібденовий каталізатор на окису алюмінію. Є і варіанти гідроформінгу з рухомим каталізатором - флюідгідроформінг, який використовує в якості каталізатора окис молібдену на окису алкшінія; термо-фор, який використовує в якості каталізатора окис хрому на окис алюмінію.

Ступінь очищення - гептана від сірчистих сполук. Опубліковано відносно невелика кількість робіт по дослідженню кінетики знесірчення індивідуальних сполук сірки в присутності кобальт-молібденового каталізатора. Більшість робіт стосується гідрогенолізу серусодержащих з'єднань на сульфідних каталізаторах (сульфіди перехідних металів) за відсутності вуглеводню. Енергія активації варіюється в інтервалі20 - 30 ккал /моль. Енергії активації при цьому рівні - 5 ккал /моль.

В цьому процесі що протікає при 370 С і тиску водню 30 am, використовується кобальт-молібденовий каталізатор.

Сіркоочищення вихідного вуглеводневої сировини в установці гідроочищення залежить від гідрогенолізу сераорганических з'єднань в сірководень на кобальт-молібденовому каталізаторі. Видалення сірки з сировини в сіркоочистки типу сендвіч залежить від комбінації цієї реакції з розкладанням і абсорбцією сераорганических з'єднань і сірководню окисом цинку. Щоб проектувати і працювати на таких системах, необхідні відомості про відносні швидкостях реакцій різних типів з'єднань сірки, так як вони визначають умови досягнення заданого ступеня сіркоочистки. У деяких випадках термічний розклад певних типів з'єднань сірки може призводити до утворення сірководню.

У літературі описано[121]приготування формованого окісноалюмікіевого носія, що відрізняється високою механічною міцністю і особливо придатного для приготування кобальт-молібденових каталізаторів. Порошкоподібну трьох-водну окис алюмінію, наприклад природний боксит, обробляють водним розчином солі алюмінію і сильної кислоти (наприклад хлористим алюмінієм), видавлюють на черв'ячному пресі і прожарюють в регульованих умовах для отримання гамма-окпсн алюмінію.

Характеристика гідрогенізатів, умови процесу і вихід продуктів. Витрата водню в процесі з присутності сірчистого вольфраму приблизно в півтора рази більше, ніж для дослідів, проведених в присутності кобальт-молібденового каталізатора.

Нікель-молібденові каталізатори зазвичай більш чутливі до змін парціального тиску водню, тому робота з підвищеними тисками при інших рівних умовах дає їм переваги перед кобальт-молібденовими каталізаторами. Це не означає, що при підвищеному тиску водню нікель-молібденові каталізатори завжди ефективніше кобальт-молібденових; тільки відносна ефективність нікель-молібденового каталізатора при високому тиску більше, ніж при низьких.

Так як в закритому сендвічі ZnO - СоО - МГО - ZnO реакционноспособниє з'єднання видаляються першим шаром окису цинку, то проектна об'ємна швидкість в шарі кобальт-молібденового каталізатора може бути розрахована по константі швидкості гідрогенолізу тиофена, на яку не впливає присутність інших з'єднань. Реальне проектування параметрів сіркоочистки заданого вихідного сировини ґрунтується на наведених вище міркуваннях, а також на спостереженнях, отриманих в широкому діапазоні температур і тисків на дослідно-промислових і промислових установках.

З метою десульфірування каталізатора нафта піддають гидрированию в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при стаціонарних адиабатических умовах; насадка являє собою пористі кульки розміром 3175 мм з кобальт-молібденового каталізатора, нанесеного на окис алюмінію.

Функціональна схема виробництва аміаку. водень для гідрування у вигляді азотоводородной суміші мається на виробництві аміаку. Кобальт-молібденовий каталізатор активний цих реакціях при 670 К. Вихід з реактора гідрування газ містить сірку тільки у вигляді H2S і направляється в абсорбер, в якому і відбувається власне очищення газу.

Спочатку нанесений кобальт-молібденовий каталізатор був дезактивірован в середовищі продуктів зрідження вугілля.

Продуктами, які передують утворенню вуглецю, є вуглецеві фрагменти, які ймовірно, утворюються або в результаті каталітичного крекінгу, якому сприяють низькі тиску водню, або в результаті термічного крекінгу, якому сприяють високі температури. З цієї причини для кобальт-молібденових каталізаторів даються рекомендації щодо мінімального парціальному тиску водню і по максимальній температурі. Науглероженного кобальт-молібденовий каталізатор може бути регенеровані шляхом використання контрольованого окислення з метою випалити вуглецеві відкладення. Через каталізатор пропускають виміряні кількості повітря або кисню в-інертному газі (наприклад, в азоті) і ретельно спостерігають за температурою фронту згоряння. Щоб зменшити спікання і втрату молібдену (що призводить до необоротного зменшення поверхні і активності), температура регенерації не повинна перевищувати 550 С. В результаті основних реакцій з вуглецевих відкладень утворюються двоокис вуглецю і вода і двоокис сірки з сірки, наявної в каталізаторі. Після регенерації каталізатор йде в роботу нарівні зі свіжим.

Вплив температури гідрообробки на максимальну висоту не-коптить полум'я і гідрування ароматичних вуглеводнів. У нафтопродуктах, киплячих в зазначеному інтервалі температур, вміст сірки невелика, і знизити його до прийнятного рівня вдається гідрообробки при тих же умовах, які використовують для досягнення необхідної висоти не коптить полум'я. З звичайним нікель-молібденовим або кобальт-молібденовим каталізатором гідрообробки важко домогтися досить повного гідрування ароматичних вуглеводнів при помірних тисках (рис. 14), що частково обумовлено термодинамічними обмеженнями реакції. Для більш повного гідрування ароматичних вуглеводнів застосовують спеціально розроблені процеси, як правило двухстадій-ні. Першою стадією є стандартна гідрообробки з метою видалення сірки і азоту.

Схема реактора (А і. В якості сировини використовуються фракція легкого газойлю каталітичного крекінгу, важкий залишок каталітичного ріформін-га або смола піролізу. Процес проводиться в реакторі заповненому кобальт-молібденовим каталізатором, що забезпечує високу селективність процесу.

Зазвичай для знесірчення прямогонного сировини воліють використовувати кобальт-молібденові каталізатори, хоча за певних умов нікель-молібденові і кобальт-нікель-молібденові каталізатори настільки ж успішно видаляють сірку з деяких інших видів сировини. При видаленні сірки з високоазотистих або крекірованного сировини нікель-молібденові каталізатори можуть бути навіть більш пред-лочтітельнимі.

Не менш складний процес описується в патенті (278]для отримання реактивного палива. Фракції піддають первинному гидрированию в присутності водню і серостойкого кобальт-молібденового каталізатора, в результаті чого сіро - і азотовмісні сполуки перетворюються в більш низкокипящие соедіпепія, а основна - маса біді-кліческіх ароматичних вуглеводнів - в тетралпни. Після відділення сіро - і азотовмісних сполук, залишок гидрируются вдруге в присутності більш активного каталізатора - платина на окису алюмінію, причому тетралпни перетворюються 3 декалін.

Реакція (5) протікає дуже швидко, що дозволяє збагатити технологічний газ воднем. Реакції (3) і (4) на кобальт-молібденовому каталізаторі протікають практично до повного термодинамічної рівноваги з утворенням сірководню. Залишковий вміст COS і CS2 не перевищує 100 ррт. Сконденсованих вода виділяється з газу, виводиться в сепаратор, в якому з води відбувають розчинені гази, після чого вона направляється на харчування котлів-утилізаторів.

Оскільки передбачається, що при окисленні бутиленов проміжним продуктом освіти малеїнового ангідриду є бутадієн - -1 3 його окислення присвячено досить багато робіт. При вивченні перетворення бутадієну посилання - 1 3 в малеїновий ангідрид на кобальт-молібденовому каталізаторі в безградіентном реакторі було показано[385], Що швидкість утворення малеш-вого ангідриду залежить від концентрації бутадієну посилання - 1 3 в реакційній суміші.

Запропоновано спосіб крекінгування фракції вазелінового масла 400 - 600 С, звільненої від смолистих з'єднань і містить не більше 1 1% сірки. Для використання сировини з великим вмістом сірки рекомендується застосовувати гідроочищення в присутності нікеливольфрам-сульфідних і кобальт-молібденових каталізаторів.

Запропоновано спосіб крекінгування фракції вазелінового масла 400 - 600 С, звільненої від смолистих з'єднань і містить не більше 1 1% сірки. Для використання сировини з великим вмістом сірки рекомендується застосовувати гідроочищення в присутності нікель-вольфрам-сульфідних і кобальт-молібденових каталізаторів.

На установці цього типу можна проводити риформинг легкого і важкого лише сирої нафти і широких бензино-лігроїнових фракцій. З економічних міркувань доцільно перед реактором риформінгу включити реактор високого тиску з кобальт-молібденовим каталізатором для обессе-Рівань сировини, насичення алкенів і видалення шкідливих металевих, азотистих і миш'якових сполук.

Вихідний бензин з напірного судини, пройшовши вимірювальний пристрій, надходив в піч для випаровування, в яку також подавали незначна кількість водню, необхідне для гідрування сірчистих сполук. Пари бензину і водень надходили в сероочісті-тільні колонки, заповнені пошарово поглиначем ГИАП-10 кобальт-молібденовим каталізатором і поглиначем ГИАП-10 що працюють при температурі380 С.

Сіркоочищення висококиплячих вихідної сировини, яке може містити тиофена, здійснюється гидрогенолизом сераорганіче-ських компонентів до сірководню, який потім хімічно сорбируется окисом цинку. В процесі розробленому в фірмі Ай-Сі - Ай, стадія сіркоочистки здійснюється на кобальт-молібденовому каталізаторі і на окису цинку. Окис цинку, укладена на першій полиці сіркоочисної апарату, має два призначення: каталізатора і абсорбенту, оскільки найбільш реакційноздатні сполуки сірки розкладаються в вуглеводні і сірководень, який потім абсорбується. Тіофен і інші залишилися з'єднання гидрируются до сірководню на кобальт-молібденовому каталізаторі укладеному на другій полиці апарату, і потім сірководень абсорбується на окису цинку, що знаходиться на виході з апарату.

Перспективи покращення існуючого становища пов'язані тільки з законодавчими заходами, які можуть зобов'язати промисловців поставляти десульфурізованное паливо для потреб домашнього опалення. Для отримання такого палива існує два способи: гідрообессері-вання, при якому використовується водень разом з кобальт-молібденовим каталізатором для перетворення сірки в сірководень. При процесі Монсанто Кет-Окс присутня сірка окислюється, перетворюючись на двоокис сірки, яка потім перетворюється в трехокись сірки і олеум. Дані про вартість процесу не опубліковані.

Методи зменшення викидів оксидів сірки на стадії підготовки палива до спалювання широко використовуються для рідкого і значно рідше для твердого палива. Сірка з нафти видаляється на нафтопереробних заводах в процесі гідрогенізації (або каталітичного гідрування) в присутності кобальт-молібденового каталізатора при температурі250 - 500 С і тиску 1 4 - 10 МПа. В ході каталітичних реакцій відбувається розпад сірковмісних органічних сполук з утворенням газоподібного сірководню, який відокремлюється і відновлюється потім до елементарної сірки.

Процес ХУДОБА, розроблений фірмою Shell, полягає в наступному. Відходять гази установок Клауса змішуються з продуктами неповного згоряння паливного газу і при температурі300 С в реакторі з кобальт-молібденовим каталізатором все сірчисті з'єднання перетворюються в сірководень. Очищений газ рециркулює на установку Клауса.