А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ключовий атом

Ключові атоми виділені кружечками, що робить зайвим виписування скелетних схем в явному вигляді. Окремо виписані лише скелетні схеми (23), (24) і (27), що відрізняються наступною особливістю: в цих схемах фігурують ключові атоми, які (у вихідних молекулах) між собою безпосередньо не пов'язані.

Вплив цих ключових атомів за допомогою проявляемого ними індуктивного ефекту (- f -) F має бути пов'язане з дипольним моментом відповідних з'єднань, що викликається електричною несиметричністю зв'язків С-X.

Кисень є ключовим атомом в молекулі. Видалення його, особливо якщо він займає положення містка, розмикає молекулу і в такій мірі зменшує її розмір, що продукт стає плавким - рідким. Однак і після розриву з кисневого містка в молекулі залишається ще багато вразливих позицій, що робить зрозумілою порівняльну легкість подальшого переходу вугілля в олії середніх інтервалів кипіння.

У міру віддалення від ключового атома індукційне вплив швидко згасає.

Викладений вище порядок старшинства ключових атомів функціональних груп діє і при визначенні старшинства гетеро-циклів. Додатково необхідно лише зазначити, що з двох однакових гетероатомов старше той, який входить в з'єднання у вищому валентних станів.

А пов'язаний безпосередньо з ключовим атомом, D-атом відрізняється від вуглецю і водню, - символ кратної зв'язку, б) ароматичні (або гетероароматичні) кільця, безпосередньо пов'язані з ключовим атомом.

Старшими вважаються функціональні групи, ключовий атом яких розташований лівіше і нижче в періодичній системі.

З двох функціональних груп з однаковими ключовими атомами старше та, яка містить старші зв'язку (подвійні потрійні), а при рівній кількості однакових зв'язків - група, що має в своєму складі більше атомів. У разі рівного розподілу як числа зв'язків, так і числа атомів старше та група, яка має більшу молекулярну вагу.

Звичайними валентними рисками зображені існуючі між ключовими атомами зв'язку, які не змінюються в ході реакції.

Ig застосовують в тому випадку, якщо ключовий атом більш електроположітелен. Вплив ключового атома швидко зменшується зі збільшенням довжини вуглецевого ланцюга. За логікою пещей вплив заступників на силу підстав протилежно (див. Цей розд. Карбкатион - частка, в якій в якості ключового атома виступає позитивно заряджений ЗР2 - гібрідізоваться атом вуглецю.

Поєднані типові схеми відрізняються від скелетних наявністю при ключових атомах відповідного оточення, яке зображується однаково в несуміщення лівих і правих частинах звичайних типових схем. Таким чином, при поєднанні лівих і правих частин типових схем поєднуються не тільки збігаються ключові атоми, але також і одні і ті ж атоми оточення і неизменяющиеся зв'язку між ними. іншими словами, поєднуються певні неизменяющиеся фрагменти структур, які зазвичай зображуються повторно в обох частинах схеми.

Довжини зв'язків і кути в тіоа-мідах і тіосечовини (403. /. 2 Н, певні рентгеноструктурньїм. Однак рентгеноструктурний аналіз показав, що в кристалічному стані ключові атоми цих сполук розташовані в площині аналогічно розташуванню заступників у звичайній Олеф-нової подвійного зв'язку. Ще одним наслідком існування плоскої жорсткої тіоамідной структури є те, що в спектрах тіоаміди з однаковими заступниками у атома азоту (403; R1 R2) зазвичай виявляються різні сигнали протонів цих заступників, оскільки їх магнітне оточення різному.

Анхімерное сприяння нуклеофільного заміщення здатні здійснювати й інші групи, ключові атоми в яких мають НЕП. Нижче ці групи перераховані в порядку зниження їх здатності.

Тут опущені атоми С і Н, пов'язані простими зв'язками з ключовими атомами; залишені лише валентні рисочки з одним вільним кінцем.

Оточенням третього роду будемо вважати всі атоми, безпосередньо пов'язані з ключовими атомами і не входять до складу оточень першого або другого роду.

У скелетних схемах третього рівня (СС3) для кожної такої пари ключових атомів включається або конкретна незмінна валентний зв'язок, який існує між ними, або найкоротші конкретні ланцюжки з незмінних зв'язків і неключових атомів, що з'єднують ключові атоми. Коли найкоротші ланцюжка входять до складу ароматичних циклів, замість відповідної ланцюжка цикл включається в СС3 цілком.

Для компактного запису ліва і права частини схем поєднуються з одноразовим зображенням повторюваних ключових атомів (вказані однаковими номерами) і незмінних зв'язків між ними, при одночасному зображенні як розриваються, так і утворюються зв'язків.

Приєднання в цій координаційно-аніонної полімеризації відбувається по а-вуглецевого атома мономера, який містить ключовий атом. Стереорегулірованіе здійснюється шляхом взаємодії групи R в мономере з лігандом каталізатора або з групою R в полімерного ланцюга. Мономер, що координує з двома центрами каталізатора, зберігає певне положення в іространстве по відношенню до кінця полімерного ланцюга і до каталізатора. Приєднання наступного мономера відбувається в тій же конфігурації з утворенням ізотактичного структури.

Загальний ознака таких груп - більша, ніж у вуглецю, електронегативність їх ключового атома - атома, безпосередньо пов'язаного з вуглецем.

Причиною зростаючої рухливості протона у знаходиться в орш-положенні вуглецевого атома Віттіг вважає індуктивний ефект ключових атомів N, О, F. Із зростанням електронегативності ці атоми все сильніше відтягують електрони з ядра, в результаті чого орто-стзь С - Н сильніше поляризується і стає більш схильної до отщеплению протона. 
Таким чином 1 як заступники з позитивним зарядом, так і заступники, які несуть на ключовому атомі заряд електрона, справляють істотний вплив на ферроценовую систему. У першому випадку настає легкий розрив залізо-вуглецевих зв'язків, у другому - окислення в ферріціній-катіон вже киснем повітря.

Очевидно, що тріфенілоксоніевий катіон має спільне зі всіма перерахованими речовинами властивість - негативний індуктивний ефект ключового атома. На відміну від Карбонія і амонію і подібно суль-Фонію і галогеноніям ключовий (кисневий) атом оксония має вільну пару електронів. Подібно азоту амонію і на відміну від сірки і галогенів розширення октету кисню оксония неможливо.

Так, алкіліденфосфорани значно енергійніше вступають в реакцію, ніж похідні що містять електроноакцепторні заступники у ключового атома вуглецю. Останні також різняться між собою по реакційної здатності причому більш основні іміди краще взаємодіють з карбонільних сполуками. У той же час альдегіди зазвичай легше приєднуються до фосфіналкіленам, ніж кетони.

У даній роботі вивчено похідне ферроцена, що містить заступник, який несе повну негативний заряд електрона на ключовому атомі.

Проміжне з'єднання в цих реакціях (мінімум на енергетичній кривій) являє собою типовий а-комплекс, в якому ключовою атом вуглецю знаходиться в стані - гібридизації. У певних умовах цей ст-комплекс може бути виділений і вивчений.

Розглянемо тепер способи диференціації реакцій, що об'єднуються загальною скелетної схемою певного рівня, шляхом її доповнення різного виду оточеннями ключових атомів. Будемо розрізняти оточення кількох родів.

Структури поліядерних метало-Ензі-мов, встановлені методом рентгено-структурного аналізу (X-Ray) точно показує просторове розташування атомів в сайті координацію ключових атомів (металів, в даному випадку), але про валентних станів цих атомів ми можемо говорити тільки імовірно, на основі непрямих даних, даних кван-тово-хімічних розрахунків. Можливо, це не має особливого сенсу.

Перкоу[7]вважає, що біологічна активність сполуки обумовлена присутністю в його молекулі атома зі зменшеною електронної щільністю, так званого ключового атома, В сульфоксидом і сульфонним це - атом сірки.

До останньої групи явищ відноситься настільки добре відоме взаємодія оріептантов 1-го роду з ароматичним ядром, яка зобов'язана уж-сполученню вільної пари електронів ключового атома ориентант. Звичайно, обидва ряди явищ не тільки близько споріднені але є різними проявами того ж самого сполучення. Це особливо наочно демонструють наведені нижче приклади.

Фрагменти, що входять до складу оточення другого роду, є активують групи або групи, які є провідниками, через які передається вплив більш віддалених від ключових атомів структурних елементів.

Поряд зі структурними схемами згаданих трьох рівнів зручно ввести поняття про скелетних схемах нульового рівня, в якості яких ми маємо на увазі прості набори розриваються і утворюються зв'язків без зазначення нумерації ключових атомів. На відміну від скелетних схем більш високих рівнів, в яких кожен ключовий атом зустрічається (в певній частині рівняння) тільки один раз, в СС0 кожен ключовий атом зображений стільки разів, у скількох змінюються зв'язках він бере участь. Відмінною особливістю СС0 є те, що як ліві так і праві їх частини завжди лінійні.

А пов'язаний безпосередньо з ключовим атомом, D-атом відрізняється від вуглецю і водню, - символ кратного зв'язку, б) ароматичні (або гетероароматичні) кільця, безпосередньо пов'язані з ключовим атомом.

Форлендер і Лепуорт прийшли до аналогічного висновку про найбільш зручною розподілі зарядів в бензольному кільці допустивши, що атом в заступника, що володіє найбільш різко вираженою електрохімічної природою, названий Лепуорт ключовим атомом, визначає порядок чергування зарядів. Так, наприклад, оскільки атоми кисню в - OR і - N02 негативні атом азоту в N02 стає позитивним; атоми водню в СН3 позитивні і тому атом вуглецю стає негативним. Форлепдер висунув додаткову припущення про те, що знак іонного заряду на атомі безпосередньо пов'язаний з бензольні кільцем, визначає полярність.

Звісно ж можливим, що цей процес має спільні риси з описаним вище, реакція починається з орієнтації магнію близько кисню фосфороільной групи, що призводить до підвищення електрофільності фосфору; далі карбаніони атакує ключовою атом фосфору і виникає фосфор-вуглецевий зв'язок.

Для подальшого розбиття групи реакцій з однаковою скелетної схемою на більш однорідні підгрупи в § 12.4 введено поняття типової схеми, що представляє собою структурну схему, доповнену певними видами фрагментів структури, пов'язаних з ключовими атомами. Типові схеми не були застосовані на практиці при ручному складанні експериментального томи систематичного покажчика органічних реакцій (§ 13.4) з двох причин: по-перше, ручне виписування дуже трудомістким, по-друге, розбиття за типовими схемами нерідко виявляється надмірно детальним.

У скелетних схемах третього рівня ( СС3) для кожної такої пари ключових атомів включається або конкретна незмінна валентний зв'язок, який існує між ними, або найкоротші конкретні ланцюжки з незмінних зв'язків і неключових атомів, що з'єднують ключові атоми. Коли найкоротші ланцюжка входять до складу ароматичних циклів, замість відповідної ланцюжка цикл включається в СС3 цілком.

Якщо з вуглецем пов'язані атоми, подібні Галоїди, обертання яких навколо валентного зв'язку як осі нічого не змінює, або групи, подібні метилу, гідроксилу і іншим найпростішим угрупованням, повороти яких навколо зв'язку їх ключового атома з асиметричним вуглецем змінюють конформацшо незначно, знак обертання можна передбачити.

Залежність між константами дисоціації кислот X - СН2СООН і дипольними моментами відповідно заміщених вуглеводнів. Ключовий атом індукує на пов'язаному з ним партнері позитивний заряд внаслідок більшого спорідненості до електронів у ключового атома.

Ig застосовують в тому випадку, якщо ключовий атом більш електроположітелен. Вплив ключового атома швидко зменшується зі збільшенням довжини вуглецевого ланцюга. За логікою пещей вплив заступників на силу підстав протилежно (див. Цей розд. Більш точним назвою було б карбацід, але, по-перше, воно довше і тому менш зручно, а по-друге, по Льєжської правилам подібне назва карбонова кислота включає атом вуглецю в кислотну функцію, що має інший сенс, і як уже говорилося (стр. у запропонованій номенклатурі ключовий атом вуглецю карбоксильної групи розглядається як невід'ємна частина вуглецевого скелета і враховується в найменуванні і нумерації разом з усіма іншими атомами вуглецевого скелета. відповідно до цим, при позначенні положення кислотної функції в назві сполуки ставиться номер карбоксильного - атома вуглецю.

Метод використовує групові складові і застосуємо для розрахунку Ср, Щ і SgQs - Значення складових наводяться тільки для атомів, валентність яких більше одиниці. для кожної групи дається ключовий атом зі спеціальним позначенням, що характеризує інші пов'язані з ключовим атоми.

Зауважимо насамперед, що всі ключові для деякої реакції атоми в більшості випадків зображуються в скелетних схемах двічі по одному разу в лівій і правій частинах схем. У лівій частині схеми ключові атоми фігурують у складі структурних фрагментів молекул, що вступають в реакцію, а в правій частині - в складі структурних фрагментів молекул, що утворилися в результаті реакції. Можуть не повторюватися в скелетних схемах лише атоми, що входять до або після реакції до складу неорганічних молекул. У скелетних схемах для вказівки тотожності повторно зображуваних ключових атомів застосовується їх однакова нумерація в лівій і правій частинах. В обох частинах структурної схеми повторюються теж зазнають зміни в ході реакції валентні зв'язки між ключовими атомами. Таким чином, ліва і права частини структурної схеми розрізняються лише зображенням: в лівій частині - розриваються зв'язків між ключовими атомами до реакції, в правій частині - утворюються зв'язків між ключовими атомами після реакції.

Скелетні схеми являють собою найбільш узагальнений вид зображення змін, що відбуваються при даній реакції. Приєднанням однакових залишків до вільних зв'язків ключових атомів, що мають однакові номери в лівій і правій частинах, можна отримати рівняння різних конкретних реакцій, які характеризуються певною скелетної схемою.

Поряд зі структурними схемами згаданих трьох рівнів зручно ввести поняття про скелетних схемах нульового рівня, в якості яких ми маємо на увазі прості набори розриваються і утворюються зв'язків без зазначення нумерації ключових атомів. На відміну від скелетних схем більш високих рівнів, в яких кожен ключовий атом зустрічається (в певній частині рівняння) тільки один раз, в СС0 кожен ключовий атом зображений стільки разів, у скількох змінюються зв'язках він бере участь. Відмінною особливістю СС0 є те, що як ліві так і праві їх частини завжди лінійні.

Розрізняють радикальну і іонну полімеризації; останню, в свою чергу, поділяють на аніонну і катіонну. Ці механізми ланцюгових реакцій легко зрозуміти на підставі електронної будови подвійного зв'язку і ключових атомів.

Розрізняють радикальну і іонну полімеризації; останню, і свою чергу, підрозділяють на аніонну і катнонпую. Ці механізми Непп реакції легко зрозуміти па підставі електронної будови подвійного зв'язку і ключових атомів.

При лужному гідролізі внаслідок високої нуклеофильности, гідроксид-іон може вести атаку безпосередньо на атом фосфору, який має частковий позитивний заряд. Молекула ж води через меншу нуклеофильности братиме участь, мабуть, в атаці на ключовий атом вуглецю алкільного або алкоксильной радикала, що і призводить до розриву зв'язку вуглець - кисень в кислому середовищі. Цьому процесу передує, ймовірно, протонирование ефірного кисню, що на наступному етапі істотно полегшує нуклеофіли-ву атаку.